CC BY
1
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
2024, Т. 166, кн. 3 С. 414-429
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
О Р И Г И Н А Л Ь Н А Я С Т А Т Ь Я
УДК 544.77.052.5
doi: 10.26907/2542-064X.2024.3.414-429
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОМ ЕМКОСТИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИЯХ С РАЗЛИЧНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ FЕ(Ш)
П.В. Оськин, Е.Д. Дмитриева, А.К. Машкович, А.А. Ковалева
Тульский государственный университет, г. Тула, 300012, Россия
Аннотация
Оценена восстановительная емкость гуминовых кислот (ГК) спектрофотометри-ческим методом с использованием в качестве окислителей комплексных соединений Fe(Ш) с органическими и неорганическими лигандами в зависимости от рН среды и концентрации реагентов. Показано, что для комплексов Ре(Ш) с а,а'-бипиридилом и о-фенантролином максимальная чувствительность метода наблюдается при рН = 5, а для гексацианоферрата(Ш) калия - при рН = 9. Полученные результаты обоснованы путем расчетного моделирования процессов комплексообразования и диссоциации. Выявлено, что с ростом концентрации ГК уменьшается число доступных поверхностных функциональных групп вследствие агрегации молекул, что обусловливает снижение восстановительной емкости. Редоксиметрическим титрованием определен формальный окислительно-восстановительный потенциал ГК, который составил 530-535 мВ.
Ключевые слова: гуминовые кислоты, восстановительная емкость, окислительно-восстановительный потенциал, супрамолекулярная структура.
Гуминовые кислоты (ГК) - это темноокрашенные высокомолекулярные соединения, которые представляют собой конечный продукт биодеградации останков растений. Являясь основным органическим компонентом почв, ГК играют ключевую роль в различных процессах [1]: связывают экотоксиканты различного происхождения и структуры [2-6], стимулируют рост растений и почвенных микроорганизмов [7]. Особый интерес представляет изучение окислительно-восстановительных свойств ГК, за счет которых эти вещества не только играют роль редокс-буферных систем в почвах [8], но и понижают токсичность поливалентных металлов [9], а также являются медиаторами электронного транспорта в биоэлектрохимических системах [10]. Неоднократно было показано, что гуминовые кислоты выступают в роли доноров [11] или акцепторов [12, 13] электронов, а также медиаторов электронного транспорта [8, 12] как для клеток микроорганизмов, так и для биопленок [14]. Известна также способность гуминовых кислот активизировать минерализацию органических токсикантов [12].
Введение
Существует два подхода в изучении редокс-свойств ГК. Первый основан на измерении окислительно-восстановительного потенциала в условиях по-тенциометрического титрования [15] и циклической вольтамперометрии [16]. В случае потенциометрии определяемый потенциал сильно зависит от природы используемого титранта, из-за чего сложно сравнивать данные, полученные различными группами исследователей. Циклическая вольтамперометрия позволяет изучать гуминовые кислоты только в неводных растворителях, таких как диметилсульфоксид, что значительно снижает ценность полученных данных, так как не учитываются особенности супрамолекулярной структуры ГК в водных растворах.
Второй подход основан на определении восстановительной емкости ГК, то есть количества окислителя, которое они способны восстановить. Основным недостатком в этом случае является зависимость величины восстановительной емкости от природы используемого окислителя. Следует отметить, что восстановительная емкость ГК рассматривается как один из возможных параметров, характеризующих антиоксидантную способность, а спектр реагентов, которые можно использовать для определения данного показателя, весьма широк и включает в себя как стабильные свободные радикалы [17] и гетерополикислоты [18], так и соли [19] и комплексные соединения [20] переходных металлов. Особый интерес представляют производные железа(Ш) [21]. Комплексы Fe(Ш) с гуми-новыми кислотами принимают участие практически во всех окислительно-восстановительных процессах почвенных систем [22].
Целью данной работы является определение восстановительной емкости гу-миновых кислот с использованием в качестве окислителей различных комплексных соединений Fe(Ш) в зависимости от рН среды и концентрации реагентов.
1. Экспериментальная часть
Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию не ниже ч. д. а. Спектрофотометрические измерения проводили на спектрофотометре СФ-2000 («ОКБ Спектр», Россия). Гуминовые кислоты выделяли из торфов различного генезиса [23] - тростниковый низинный (ТНТ), черноольховый низинный (ЧНТ), сфагновый верховой (СВТ), сфагновый переходный (СПТ) - горячей щелочной экстракцией по методике, представленной в работе [24]. Исходные растворы гуминовых кислот с концентрацией 0.50 г/л готовили растворением навесок ГК в 0.1 н гидроксиде натрия с последующим доведением рН до значения 7 добавлением 0.05 М НК03 или 0.05 М №ОН на иономере «Эксперт-001» (ООО «Эконикс-Эксперт», Россия). Рабочие растворы гуминовых кислот готовили разбавлением исходных растворов ГК буферным раствором с заданным значением рН. Комплекс железа(Ш) с о-фенантролином получали, растворяя в воде точные навески FeCl3x6H2O и о-фенантролина, чтобы концентрация компонентов в растворе составляла 0.625 ммоль/дм3 и 1.875 ммоль/дм3 соответственно. Комплекс железа(Ш) с а,а'-бипиридилом получали смешиванием равных объемов 1.25 ммоль/дм3 водного раствора FeQ3x6H2O и 3.75 ммоль/дм3 раствора а,а'-бипиридила в этаноле.
Определение восстановительной емкости ГК по реакции с различными окислителями (гексацианоферрат(Ш) калия, комплексы железа(Ш) с о-фенан-тролином и с а,а'-бипиридилом) проводили в интервале рН от 3 до 13.9 в диапазоне концентраций ГК 0.01-0.35 г/дм3. Значения рН в интервале 3-12 создавали с помощью ацетатно-аммиачного буферного раствора. Для получения рН 13 и 13.9 использовали гидроксид натрия с концентрацией 0.1 и 1 моль/дм3 соответственно. Для определения восстановительной емкости в пробирке смешивали раствор ГК определенной концентрации с буферным раствором и окислителем.
Рабочие длины волн определяли экспериментально, сканируя оптическую плотность комплексов железа(Ш) и ГК в диапазоне от 400 до 600 нм. Для реакции с гексацианоферратом(Ш) калия оптическую плотность измеряли при длине волны 420 нм через 24 ч в соответствии с [25], а в случае комплексов железа(Ш) с а,а'-бипиридилом и о-фенантролином - через 1 ч при 512 и 522 нм соответственно [26]. Оптическую плотность измеряли относительно буферного раствора, содержащего ГК.
Величину восстановительной емкости выражали в эквивалентах аскорбиновой кислоты (количество аскорбиновой кислоты, которое способно восстановить столько же окислителя, сколько и ГК). Для этого предварительно была построена градуировочная зависимость для аскорбиновой кислоты в интервале концентраций 0.5-5 ммоль/дм3. Исходный раствор аскорбиновой кислоты стандартизировали методом иодометрического титрования.
Для определения окислительно-восстановительного потенциала ГК проводили спектрофотометрическое титрование гексацианоферратом(Ш) калия. В пробирку помещали 1 см3 раствора ГК с концентрацией 0.5 г/дм3, 250, 400, 550, 700, 850, 1000, 1150, 1300, 1450, 1600, 1750, 1900мкл раствора гексациано-феррата(Ш) калия с концентрацией 5 г/дм3 и доводили до объема 5.5 см3 буферным раствором с рН = 7. Через 24 ч фотометрировали полученные растворы при 420 нм относительно буферного раствора, содержащего ГК, в соответствии с [25]. При необходимости растворы разбавляли дистиллированной водой. Остаточное содержание гексацианоферрата(Ш) в растворе определяли по градуировочной зависимости для аскорбиновой кислоты. Окислительно-восстановительный потенциал ГК рассчитывали из соотношения концентраций гексацианоферра-тов(Ш)/(П) по уравнению реакции. За потенциал ГК принимали значение, выше которого дальнейшее их окисление не протекало (рост восстановительной емкости не наблюдался).
2. Результаты и их обсуждение
На величину окислительно-восстановительного потенциала комплексных соединений железа, конформацию и агрегацию ГК влияет рН среды за счет изменения степени диссоциации их протогенных групп [27]. Комплексообразова-ние ГК с ионами железа также зависит от кислотности среды и может повлиять на полученные результаты. В связи с этим на первом этапе изучено влияние рН среды на восстановительную емкость гуминовых кислот (рис. 1).
Показано, что для комплексов железа(Ш) с о-фенантролином и а,а'-бипи-ридилом максимальная чувствительность метода наблюдается при рН = 5, а для гексацианоферрата(Ш) калия при рН = 9. Кислотность природных вод лежит в диапазоне 5-6 ед. рН, поэтому определение восстановительной емкости по реакции с комплексами железа с о-фенантролином и а,а'-бипиридилом позволяет судить о свойствах гуминовых кислот в природной среде. Повышенные значения восстановительной емкости ГК при использовании в качестве окислителя гекса-цианоферрата(Ш) калия в щелочной среде обусловлены разрушением агрегатов ГК вследствие электростатического отталкивания [28]. Максимальная восстановительная емкость ГК в реакциях с комплексами железа(Ш) с о-фенантролином и а,а'-бипиридилом наблюдается при рН = 5.
10 11 12 13 14
Рис. 1. Влияние рН среды на восстановительную емкость ГК в реакциях с комплексами железа(Ш) с о-фенантролином (а) и а,а'-бипиридилом (б), a также по реакции с гекса-цианоферратом(Ш) калия (в). ГК СВТ - гуминовые кислоты сфагнового верхового торфа, ГК СПТ - гуминовые кислоты сфагнового переходного торфа, ГК ЧНТ - гуминовые кислоты черноольхового низинного торфа, ГК ТНТ - гуминовые кислоты тростникового низинного торфа
Для объяснения полученных результатов построены зависимости логарифмов условных констант устойчивости комплексных соединений железа(Ш) с различными лигандами от рН среды [29-31] (рис. 2). Расчеты проводили с учетом конкурентных процессов по формулам 1-3:
^КИСЛОТЫ , гтт+п5
(1)
(2)
гидроксокомплексов п
1+Хр;[ОН-Г
Р' = В х а х а
Г ^КИСЛОТЫ 1
кислоты гидроксокомплексов ?
(3)
где акислоть1 - доля протонированной формы лиганда, К - константа кислотности лигандов, [Н+] - равновесная концентрация ионов водорода, агидроксокомплексов - доля гидроксокомплексов железа, в - /-тая константа устойчивости гидроксокомплексов железа, [ОН-] - равновеснкя концентрация гидроксид-ионов, |3' - условная константа устойчивости.
10 | I 12 13 14 I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14
-Ре(Ш) -Ее(11)
1 2 3 4 5 6 7 8 У 10 11 12 13 14
рн
Рис. 2. Влияние рН на условную константу устойчивости гексацианоферрата(Ш)
калия (а) и комплексных соединений ионов железа(Ш) с о-фенантролином (б) и а,а'-би-пиридилом (в)
ГК рассматривали как двухосновные кислоты с рКа1 = 6 (карбоксильные группы) и рКа2 = 10 (гидроксильные группы) [27]. Константу устойчивости их комплекса с железом(Ш) приняли за 105 [32-34].
Как видно из рис. 2, при рН = 5 комплексы железа(Ш) с о-фенантролином
и а,а'-бипиридилом характеризуются высокой устойчивостью, что является ус-
ловием максимального значения величины окислительно-восстановительного потенциала. Для гексацианоферрата(Ш) калия максимальная устойчивость, а следовательно, и максимальный окислительно-восстановительный потенциал, наблюдается при рН = 4, однако наибольшая восстановительная емкость проявляется в щелочной среде. При высоких значениях рН из-за низкой константы устойчивости цианидных комплексов ионы железа связываются с ГК. Вследствие этого побочного процесса наблюдается завышенная восстановительная емкость. Резкий рост восстановительной емкости наблюдается при рН 10 и выше (рис. 1, в), то есть активное комплексообразование ионов железа с ГК не протекает при рН < 9. Исходя из того, что в щелочной среде степень агрегации ГК снижена и большее число групп доступно для окисления, определять восстановительную емкость по реакции с гексацианоферратом(Ш) калия следует при рН 9. Кроме того, в щелочной среде не будет протекать побочный процесс окисления гекса-цианоферрата(П) калия, приводящий к заниженным значениям восстановительной емкости [35].
Для оценки влияния процессов конкурентного комплексообразования ГК с ионами Ге(Ш) на восстановительную емкость построена зависимость условной константы устойчивости комплекса ГК с катионами железа(Ш) от рН среды (рис. 3).
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 рН
Рис. 3. Влияние рН на условную константу устойчивости комплекса ГК с ионами железа(Ш)
Несмотря на низкое значение условной константы устойчивости комплекса ГК с ионами железа(Ш) (1е;[3* = 5 [32-34]) по сравнению с бипиридиловым = 17.5 [29]) и фенантролиновым = 21.4 [30]) комплексами, а также гек-сацианоферратом(Ш) калия = 31 [31]), было показано, что ГК способны замещать данные лиганды в вышеуказанных комплексах [36, 37]. Кроме того, следует учитывать, что установление условной константы устойчивости для таких сложных систем нерегулярного состава, как ГК, представляет значительные трудности. Стабильность комплексных соединений железа(Ш) с ГК возрастает при повышении рН (рис. 3), что приводит к конкурентному комплексообразова-нию железа(Ш) с ГК и лигандами реагента (о-фенантролином, а,а'-бипиридилом, цианид-ионами) и снижению редокс-потенциала. Таким образом, определение восстановительной емкости в слабокислой среде является предпочтительным.
В литературе приведены различные варианты определения антиокси-дантной емкости методом FRAP (Ferric Reducing/Antioxidant Power) как с использованием буферного раствора с близкой к нейтральной среде величиной рН [38-40], так и без него [41, 42]. Использование слабокислых буферных растворов (рН = 5) позволяет получить результаты, наиболее приближенные к природным системам.
Оценено влияние концентрации ГК на их восстановительную емкость (рис. 4). В качестве окислителей выбраны комплексы железа(Ш) с о-фенантро-лином и а,а'-бипиридилом. Гексацианоферрат(Ш) калия в этом случае не применяли, так как такая система характеризуется низкой чувствительностью отклика и не позволяет варьировать концентрацию ГК.
0.00 0,05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
сгк, г/дм3 СГК, г/дм3
Рис. 4. Влияние концентрации ГК на их восстановительную емкость в реакциях c комплексными соединениями железа(Ш) с о-фенантролином (а) и а,а'-бипиридилом (б) при рН = 5. ГК СВТ - гуминовые кислоты сфагнового верхового торфа, ГК СПТ - гуми-новые кислоты сфагнового переходного торфа, ГК ЧНТ - гуминовые кислоты чернооль-хового низинного торфа, ГК ТНТ - гуминовые кислоты тростникового низинного торфа
Выявлено, что с уменьшением концентрации рассматриваемых ГК (< 30 мг/дм3) растет их восстановительная способность, что связано с разрушением агрегатов ГК в растворе и увеличением доступности поверхностных групп, обладающих восстановительной способностью. Данный вывод согласуется с результатами работы [43], в которой показано снижение оптической плотности растворов ГК при разбавлении и связано с разрушением супрамоле-кулярных структур на их основе.
Для оценки окислительно-восстановительного потенциала ГК получена зависимость восстановительной емкости ГК от концентрации гексацианоферра-та(Ш) калия, используемого в качестве окислителя (рис. 5). Комплексы железа(Ш) с о-фенантролином и а,а'-бипиридилом в данном случае неэффективны, так как их окислительно-восстановительный потенциал значительно превышает окислительно-восстановительный потенциал ГК, приведенный в литературе [44].
Рис. 5. Зависимость восстановительной емкости ГК от концентрации гексацианоферра-та(Ш) калия в растворе при рН = 9. ГК СВТ - гуминовые кислоты сфагнового верхового торфа, ГК СПТ - гуминовые кислоты сфагнового переходного торфа, ГК ЧНТ - гуминовые кислоты черноольхового низинного торфа, ГК ТНТ - гуминовые кислоты тростникового низинного торфа
Установлено, что с ростом концентрации окислителя восстановительная способность ГК вначале возрастает, а затем остается постоянной. С увеличением концентрации гексацианоферрата(Ш) калия окислительно-восстановительный потенциал растет, при этом все большее число функциональных групп способно подвергаться окислению. При достижении потенциала 530-535 мВ дальнейшее окисление ГК не протекает. Таким образом, можно заключить, что окислительно-восстановительный потенциал ГК равен 530-535 мВ. Известно [44], что окислительно-восстановительный потенциал пары фенол/хинон может меняться в широких пределах: 150-950 мВ, поэтому полученный результат хорошо согласуется как с теоретическими [45], так и с экспериментальными [44] данными.
В табл. 1 представлены результаты определения восстановительной емкости ГК в реакциях с различными окислителями в оптимальных условиях проведения эксперимента (при рН = 5 для комплексов железа(Ш) с о-фенантролином и а,а'-бипиридилом и при рН = 9 для гексацианоферрата(Ш) калия).
Табл. 1
Восстановительная емкость ГК, определенная с использованием различных реагентов в оптимальных условиях (Р = 0.95, п = 3)
Образец Восстановительная емкость ГК, ммоль/г
Гексацианоферрат(Ш) калия Комплекс Fe(Ш) с а,а'-бипиридилом Комплекс Fe(Ш) с о-фенантролином
ГК СПТ 0.22 ± 0.02 1.16 ± 0.04 2.22 ± 0.05
ГК СВТ 0.74 ± 0.01 3.08 ± 0.02 3.75 ± 0.06
ГК ТНТ 0.31 ± 0.01 3.23 ± 0.04 2.48 ± 0.03
ГК ЧНТ 0.33 ± 0.02 1.44 ± 0.05 2.05 ± 0.01
Показано, что максимальной восстановительной емкостью обладают ГК СВТ при использовании всех трех окислительных реагентов, что обусловлено высоким содержанием низкомолекулярной фракции (52 %) [46], которая имеет большее число доступных поверхностных групп. Результаты методов плохо коррелируют между собой, что можно объяснить различным размером молекул ГК и возникающими стерическими препятствиями для реакций с окислителями [46]. Наиболее полно определить восстановительную емкость ГК возможно по реакции с гексацианоферратом(Ш) калия.
Заключение
Определены оптимальные параметры для измерения восстановительной емкости ГК: концентрация ГК 0.05 г/дм3; рН = 5 для комплексов железа(Ш) с органическими лигандами и рН = 9 для гексацианоферрата(Ш) калия. Определен формальный окислительно-восстановительный потенциал ГК, равный 530-535 мВ. Для полной характеристики окислительно-восстановительных свойств ГК необходимо использовать сочетание двух реагентов: гексацианоферрата(Ш) калия и одного из комплексов железа(Ш) с органическим лигандом.
Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Литература
1. HayesM.H.B., SwiftR.S. Chapter 1 - Vindication of humic substances as a key component of organic matter in soil and water // Sparks D.L. (Ed.) Advances in Agronomy. Acad. Press, 2020. V. 163. P. 1-37. https://doi.org/10.1016/bs.agron.2020.05.001.
2. Дмитриева Е.Д., Глебов Н.Н., Леонтьева М.М., Сюндюкова К.В. Связывающая способность гуминовых веществ торфов и гиматомелановых кислот по отношению к полиароматическим углеводородам (на примере нафталина) // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2017. № 7. С. 8-23. https://doi.org/10.17223/24135542/7/1.
3. Sari M.K., Basuki R., Rusdiarso B. Adsorption of Pb(II) from aqueous solutions onto humic acid modified by urea-formaldehyde: Effect of pH, ionic strength, contact time, and initial concentration // Indones. J. Chem. 2021. V. 21, No 6. P. 1371-1388. https://doi.org/10.22146/ijc.64600.
4. Yang Y.-j., Wang B., Guo X.-j., Zou C.-w., Tan X.-d. Investigating adsorption performance of heavy metals onto humic acid from sludge using Fourier-transform infrared combined with two-dimensional correlation spectroscopy // Environ. Sci. Pollut. Res. 2019. V. 26, No 10. P. 9842-9850. https://doi.org/10.1007/s11356-019-04445-2.
5. Дмитриева Е.Д., Герцен М.М. Влияние гуминовых кислот на состояние капель нефтепродуктов в присутствии микроорганизмов-нефтедеструктров рода Rhodococcus // Вестник Тверского государственного университета: Серия Химия. 2021. № 2 (44). С. 69-79. https://doi.org/10.26456/vtchem2021.2.7.
6. Дмитриева Е.Д., Герцен М.М., Дремова А.А. Детоксицирующая способность гуминовых кислот торфов по отношению к нефтепродуктам в почвенной экосистеме // Химия растит. сырья. 2022. Вып. 2. С. 261-269. https://doi.org/10.14258/jcprm.2022029684.
7. Каримова В.Т., Дмитриева Е.Д., Нечаева И.А. Влияние гуминовых веществ торфов Тульской области на рост микроорганизмов деструкторов нефти Rhodococcus erythropolis S67 и Rhodococcus erythropolis X5 // Известия ТулГУ Естественные Науки. 2017. № 2. С. 60-68.
8. Lv J., Han R., Huang Z., Luo L., Cao D., Zhang S. Relationship between molecular components and reducing capacities of humic substances // ACS Earth Space Chem. 2018. V 2, No 4. P. 330-339. https://doi.org/10.1021/acsearthspacechem.7b00155.
9. Zhang J., Chen L., Yin H., Jin S., Liu F., Chen H. Mechanism study of humic acid functional groups for Cr(VI) retention: Two-dimensional FTIR and 13C CP/MAS NMR correlation spectroscopic analysis // Environ. Pollut. 2017. V 225. P. 86-92. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2017.03.047.
10. Gonzalez-Nava C., Manríquez J., Godmez L.A., Rodnguez-Valadez F.J. Enhancement of the electron transfer and ion transport phenomena in microbial fuel cells containing humic acid-modified bioanodes // Bioelectrochemistry. 2022. V 144. Art. 108003. https://doi.org/10.1016/j.bioelechem.2021.108003.
11. Stern N., Mejia J., He S., Yang Y., Ginder-Vogel M., Roden E.E. Dual role of humic substances as electron donor and shuttle for dissimilatory iron reduction // Environ. Sci. Technol. 2018. V. 52, No 10. P. 5691-5699. https://doi.org/10.1021/acs.est.7b06574.
12. Peng X.-X., Gai S., Cheng K., Yang F. Roles of humic substances redox activity on environmental remediation // J. Hazard. Mater. 2022. V. 435. Art. 129070. https://doi.org/10.1016/jjhazmat.2022.129070.
13. Bai Y.-N., Wang X.-N., Wu J., Lu Y.-Z., Fu L., Zhang F., Lau T.-C., Zeng R.J. Humic substances as electron acceptors for anaerobic oxidation of methane driven by ANME-2d // Water Res. 2019. V. 164. Art. 114935. https://doi.org/10.1016/j.watres.2019.114935.
14. Guo J., Yang G., Zhuang Z., Mai Q., Zhuang L. Redox potential-induced regulation of extracellular polymeric substances in an electroactive mixed community biofilm // Sci. Total Environ. 2021. V. 797. Art. 149207. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.149207.
15. Yang Z., Du M., Jiang J.Reducing capacities and redox potentials of humic substances extracted from sewage sludge // Chemosphere. 2016. V. 144. P. 902-908. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2015.09.037.
16. Aeschbacher M., Vergari D., Schwarzenbach R.P., Sander M. Electrochemical analysis of proton and electron transfer equilibria of the reducible moieties in humic acids // Environ. Sci. Technol. 2011. V. 45, No 19. P. 8385-8394. https://doi.org/10.1021/es201981g.
17. Klein O.I., Kulikova N.A., Filimonov I.S., Koroleva O.V., Konstantinov A.I. Long-term kinetics study and quantitative characterization of the antioxidant capacities of humic and humic-like substances // J. Soils Sediments. 2018. V 18, No 4. P. 1355-1364. https://doi.org/10.1007/s11368-016-1538-7.
18. Николаева Т.Н., Лапшин П.В., Загоскина Н.В. Метод определения суммарного содержания фенольных соединений в растительных экстрактах с реактивом Фолина-Дениса и реактивом Фолина-Чокальтеу: модификация и сравнение // Химия растит. сырья. 2021. № 2. С. 291-299. https://doi.org/10.14258/jcprm.2021028250.
19. Kar F., Ozyurt D., Ozturk B. The effects of optimization methods on the determination of total antioxidant capacity in some plants // Fresenius Environ. Bull. 2019. V. 28, No 9. P. 6589-6595.
20. Sethi S., Joshi A., Arora B., Bhowmik A., Sharma R.R., Kumar P. Significance of FRAP, DPPH, and CUPRAC assays for antioxidant activity determination in apple fruit extracts // Eur. Food Res. Technol. 2020. V. 246, No 3. P. 591-598. https://doi.org/10.1007/s00217-020-03432-z.
21. Опекунова М.Г., Опекунов А.Ю., Кукушкин С.Ю., Ганул А.Г. Фоновое содержание химических элементов в почвах и донных осадках севера Западной Сибири // Почвоведение. 2019. № 4. С. 422-439. https://doi.org/10.1134/s0032180x19020114.
22. Lee S., Roh Y., Koh D.-C. Oxidation and reduction of redox-sensitive elements in the presence of humic substances in subsurface environments: A review // Chemosphere. 2019. V. 220. P. 86-97. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.11.143.
23. Бойкова О.И., Волкова Е.М. Химические и биологические свойства торфов Тульской области // Известия ТулГУ Естественные Науки. 2013. Вып. 3. P. 253-264.
24. Siundiukova K.V., Dmitrieva E.D., Goryacheva A.A., Muzafarov E.N. Sorption ability of humic substances from different origin peats of the Tula region in relation to Pb(II) // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16, Вып. 6. P. 788-796.
25. Shcherbina N.S., Perminova I.V., Kalmykov S.N., Kovalenko A.N., Haire R.G., Novikov A.P. Redox and complexation interactions of neptunium(V) with quinonoid-enriched humic derivatives // Environ. Sci. Technol. 2007. V. 41, No 20. P. 7010-7015. https://doi.org/10.1021/es070415l.
26. Цюпко Т.Г., Бриленок Н.С., Гущаева К.С., Вершинин В.И. Определение суммарного содержания фенольных антиоксидантов в чае с применением разных вариантов метода FRAP // Аналитика и контроль. 2019. Т. 23. № 1. С. 143-151. https://doi.org/10.15826/analitika.2019.23.L0n.
27. Хилько С.Л., Ковтун А.И., Рыбаченко В.И. Потенциометрическое титрование гуминовых кислот // ХТТ. 2011. № 5. С. 50-62.
28. Piccolo A. The supramolecular structure of humic substances // Soil Sci. 2001. V 166, No 11. P. 810-832.
29. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Химия, 1989. 248 c.
30. Segoviano-Garfias J.J.N, Zanor G.A., Avila-Ramos F., Bivián-Castro E.Y., Rubio-Jiménez C.A. Spectrophotometry determination of formation constants of iron(III) complexes with several ligands // Chemistry. 2022. V. 4, No 3. P. 701-716. https://doi.org/10.3390/chemistry4030050.
31. Irving H., Mellor D.H. 1002. The stability of metal complexes of 1,10-phenanthroline and its analogues. Part I. 1,10-Phenanthroline and 2,2'-bipyridyl // J. Chem. Soc. 1962. P. 5222-5237. https://doi.org/10.1039/JR9620005222.
32. Fuentes M., Olaetxea M., Baigorri R., Zamarreño A.M., Etienne P., Lainé P., Ourri A., Yvin J.-C., Garcia-Mina J.M. Main binding sites involved in Fe(III) and Cu(II) complexation in humic-based structures // J. Geochem. Explor. 2013. V. 129. P. 14-17. https://doi.org/10.1016/j.gexplo.2012.12.015.
33. Zhang Y., Wu S., Sun P. Estimation of stability constants of Fe(III) with antibiotics and dissolved organic matter using a novel UV-vis spectroscopy method // Sci. Total Environ. 2023. V 899. Art. 165702. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.165702.
34. Boguta P., D'Orazio V., Senesi N., Sokoiowska Z., Szewczuk-Karpisz K. Insight into the interaction mechanism of iron ions with soil humic acids. The effect of the pH and chemical properties of humic acids // J. Environ. Manage. 2019. V. 245. P. 367-374. https://doi.org/10.1016/jjenvman.2019.05.098.
35. Aserger S., Murati I., Pavlovic D. Kinetics of oxidation and of catalytic decomposition of hexacyanoferrate(II) ion // J. Chem. Soc. A. 1969. P. 2044-2047. https://doi.org/10.1039/J19690002044.
36. FujisawaN., FurubayashiK., FukushimaM., YamamotoM., Komai T., OotsukaK., Kawabe Y. Evaluation of the iron(II)-binding abilities of humic acids by complexometric titration using colorimetry with ortho-phenanthroline // Humic Subst. Res. 2011. V 8. P. 1-6.
37. Mori A., Fornasier F., Catalano L., Franco I., Leita L. The interaction between ferricyanide ion and unfractionated substances // Dev. Soil Sci. 2002. V. 28, Pt. A. P. 449-456. https://doi.org/10.1016/S0166-2481(02)80068-X.
38. Ibrahim M., Khan A., Nabi H.U., Ikram M., Shah M., Ahuchaogu A.A. In vitro antioxidant, free radical scavenging and DNA binding properties of synthetic metal based imine derivatives of Schiff bases // Int. J. Chem. Stud. 2019. V. 7, No 2. P. 213-220.
39. Efremenko E., Senko O., Stepanov N., Mareev N., Volikov A., Perminova I. Suppression of methane generation during methanogenesis by chemically modified humic compounds // Antioxidants. 2020. V. 9, No 11. Art. 1140. https://doi.org/10.3390/antiox9111140.
40. Zareef M., Arslan M., Hassan M.M., Ali S., Ouyang Q., Li H., Wu X., Hashim M.M., Javaria S., Chen Q. Application of benchtop NIR spectroscopy coupled with multivariate analysis for rapid prediction of antioxidant properties of walnut (Juglans regia) // Food Chem. 2021. V. 359. Art. 129928. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2021.129928.
41. Вершинин В.И., Белова Е.В. Определение суммарного содержания феноль-ных антиоксидантов в модельных смесях по методу Фолина-Чокальтеу и по методу FRAP // Аналитика и контроль. 2019. Т. 23. № 3. С. 314-322. https://doi.org/10.15826/analitika.2019.23.3.008.
42. Skouta R., Moran-Santibanez K., Valenzuela C.A., Vasquez A.H., Fenelon K. Assessing the antioxidant properties of Larrea tridentata extract as a potential molecular therapy against oxidative stress // Molecules. 2018. V 23, No 7. Art. 1826. https://doi.org/10.3390/molecules23071826.
43. Тарасевич Ю.И., Доленко С.А., ТрифоноваМ.Ю., Алексеенко Е.Ю. Ассоциация и коллоидно-химические свойства гуминовых кислот в водных растворах // Коллоидный журнал. 2013. Т. 75, № 2. С. 230-236. https://doi.org/10.7868/s0023291213020171.
44. Struyk Z., Sposito G. Redox properties of standard humic acids // Geoderma. 2001. V. 102, No 3-4. P. 329-346. https://doi.org/10.1016/S0016-7061(01)00040-4.
45. НеницескуК.Д. Органическая химия. Т. 2. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 1048 с.
46. Дмитриева Е.Д., Леонтьева М.М., Сюндюкова К.В. Молекулярно-массовое распределение гуминовых веществ и гиматомелановых кислот торфов различного генезиса Тульской области // Химия растит. сырья. 2017. № 4. С. 187-194. https://doi.org/10.14258/jcprm.201704193.
Поступила в редакцию 14.02.2024 Принята к публикации 27.03.2024
Оськин Павел Владимирович, магистрант кафедры химии Естественно-научного института Тульский государственный университет
пр. Ленина, д. 92, г. Тула, 300012, Россия E-mail: pavelfraj@yandex.ru Дмитриева Елена Дмитриевна, доктор химических наук, профессор кафедры химии Естественнонаучного института
Тульский государственный университет
пр. Ленина, д. 92, г. Тула, 300012, Россия E-mail: dmitrieva_ed@rambler.ru Машкович Анастасия Константиновна, бакалавр кафедры химии Естественно-научного института
Тульский государственный университет
пр. Ленина, д. 92, г. Тула, 300012, Россия E-mail: mashkovich202217@gmail.com Ковалева Алина Александровна, магистрант кафедры химии Естественно-научного института
Тульский государственный университет
пр. Ленина, д. 92, г. Тула, 300012, Россия E-mail: alina-kovaleva71@mail.ru
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
UCHENYE ZAPISKI KAZANSKOGO UNIVERSITETA. SERIYA ESTESTVENNYE NAUKI (Proceedings of Kazan University. Natural Sciences Series)
2024, vol. 166, no. 3, pp. 414-429
O R I G I N A L A R T I C L E
doi: 10.26907/2542-064X.2024.3.414-429
Determination of the Reducing Capacity of Humic Acids in Reactions with Different Fe(III) Complexes
P. V. Oskin *, E.D. Dmitrieva **, A.K. Mashkovich ***, A.A. Kovaleva **** Tula State University, Tula, 300012 Russia
E-mail: *pavelfraj@yandex.ru, **dmitrieva_ed@rambler.ru, ***mashkovich202217@gmail.com,
****alina-kovaleva71@mail.ru Received February 14, 2024; Accepted March 27, 2024 Abstract
The reducing capacity of humic acids (HA) was evaluated by the spectrophotometric method using Fe(III) complexes with organic and inorganic ligands as oxidizing agents, depending on the medium pH and reagent concentration. The maximum sensitivity of the method was observed at pH = 5 for Fe(III) complexes with a,a'-bipyridyl and o-phenanthroline, as well as at pH = 9 for potassium hexacyanoferrate(III). The obtained results were supported by computational modeling of the complexation and dissociation processes. The number of available surface functional groups was found to decrease with an increase in the HA concentration due to the molecular aggregation, thus resulting in a lower reducing capacity. The formal redox potential of HA, measured by redox titration, ranged from 530-to 535 mV.
Keywords: humic acids, reducing capacity, redox potential, supramolecular structure
Conflicts of Interest. The authors declare no conflicts of interest.
Figure Captions
Fig. 1. Effect of the medium pH on the reducing capacity of HA in the reactions with Fe(III) complexes with o-phenanthroline (a) and a,a'-bipyridyl (b), as well as in the reaction with potassium hexacyano-ferrate(III) (c). HA SHP - humic acids from sphagnum high moor peat, HA STP - humic acids from sphagnum transition peat, HA BALP - humic acids from black alder lowland peat, HA RLP - humic acids from reed lowland peat.
Fig. 2. Effect of pH on the conditional stability constant of potassium hexacyanoferrate(III) (a) and Fe(III)
complexes with o-phenanthroline (b) and a,a'-bipyridyl (c). Fig. 3. Effect of pH on the conditional stability constant of the HA complex with Fe(III) ions.
Fig. 4. Effect of the concentration of HA on their reducing capacity in reactions with Fe(III) complexes with o-phenanthroline (a) and a,a'-bipyridyl (b) at pH = 5. HA SHP - humic acids from sphagnum high moor peat, HA STP - humic acids from sphagnum transition peat, HA BALP - humic acids from black alder lowland peat, HA RLP - humic acids from reed lowland peat. Fig. 5. Dependence of the reducing capacity of HA on the concentration of potassium hexacyanoferrate(III) in solution at pH = 9. HA SHP - humic acids from sphagnum high moor peat, HA STP - humic acids from sphagnum transition peat, HA BALP - humic acids from black alder lowland peat, HA RLP - humic acids from reed lowland peat.
References
1. Hayes M.B., Swift R.S. Chapter 1 - Vindication of humic substances as a key component of organic matter in soil and water. In: Sparks D.L. (Ed.) Advances in Agronomy. Vol. 163. Acad. Press, 2020, pp. 1-37. https://doi.org/10.1016/bs.agron.2020.05.001.
2. Dmitrieva E.D., Glebov N.N., Leontyeva M.M., Siundiukova K.V. The binding capacity of humic substances of peat and hymatomelanic acids in relation to polyaromatic hydrocarbons (as illustrated by naphthalene). Vestn. Tomsk. Gos. Univ. Khim., 2017, no. 7, pp. 8-23. https://doi.org/10.17223/24135542/771. (In Russian)
3. Sari M.K., Basuki R., Rusdiarso B. Adsorption of Pb(II) from aqueous solutions onto humic acid modified by urea-formaldehyde: Effect of pH, ionic strength, contact time, and initial concentration. Indones. J. Chem., 2021, vol. 21, no. 6, pp. 1371-1388. https://doi.org/10.22146/ijc.64600.
4. Yang Y.-j., Wang B., Guo X.-j., Zou C.-w., Tan X.-d. Investigating adsorption performance of heavy metals onto humic acid from sludge using Fourier-transform infrared combined with two-dimensional correlation spectroscopy. Environ. Sci. Pollut. Res., 2019, vol. 26, no. 10, pp. 9842-9850. https://doi.org/10.1007/s11356-019-04445-2.
5. Dmitrieva E.D., Gertsen M.M. Influence of peats humic substances on the state of drops of crude oil and oil products in the presence of oil degrading microorganisms of the genus Rhodococcus. Vestn. Tver. Gos. Univ.: Ser. Khim., 2021, no. 2 (44), pp. 69-79. https://doi.org/10.26456/vtchem2021.27. (In Russian)
6. Dmitrieva E.D., Gertsen M.M., Dremova A.A. Detoxifying ability of peat humic acids to petroleum products in the soil ecosystem. Khim. Rastit. Syr'ya, 2022, no. 2, pp. 261-269. https://doi.org/10.14258/jcprm.2022029684. (In Russian)
7. Karimova V.T., Dmitrieva E.D., Nechaeva I.A. The effect of humic substances from different origin peats of the Tula region on the growth of microbial degraders of oil Rhodococcus erythropolis S67 and Rhodococcus erythropolisX5. Izv. TulGU. Estestv. Nauki, 2017, no. 2, pp. 60-68. (In Russian)
8. Lv J., Han R., Huang Z., Luo L., Cao D., Zhang S. Relationship between molecular components and reducing capacities of humic substances. ACS Earth Space Chem., 2018, vol. 2, no. 4, pp. 330-339. https://doi.org/10.1021/acsearthspacechem.7b00155.
9. Zhang J., Chen L., Yin H., Jin S., Liu F., Chen H. Mechanism study of humic acid functional groups for Cr(VI) retention: Two-dimensional FTIR and 13C CP/MAS NMR correlation spectroscopic analysis. Environ. Pollut., 2017, vol. 225, pp. 86-92. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2017.03.047.
10. Gonzalez-Nava C., Manriquez J., Godinez L.A., Rodriguez-Valadez F.J. Enhancement of the electron transfer and ion transport phenomena in microbial fuel cells containing humic acid-modified bioanodes. Bioelectrochemistry, 2022, vol. 144, art. 108003. https://doi.org/10.1016/j.bioelechem.2021.108003.
11. Stern N., Mejia J., He S., Yang Y., Ginder-Vogel M., Roden E.E. Dual role of humic substances as electron donor and shuttle for dissimilatory iron reduction. Environ. Sci. Technol., 2018, vol. 52, no. 10, pp. 5691-5699. https://doi.org/10.1021/acs.est.7b06574.
12. Peng X.-X., Gai S., Cheng K., Yang F. Roles of humic substances redox activity on environmental remediation. J. Hazard. Mater., 2022, vol. 435, art. 129070. https://doi.org/10.1016/jjhazmat.2022.129070.
13. Bai Y.-N., Wang X.-N., Wu J., Lu Y.-Z., Fu L., Zhang F., Lau T.-C., Zeng R.J. Humic substances as electron acceptors for anaerobic oxidation of methane driven by ANME-2d. Water Res., 2019, vol. 164, art. 114935. https://doi.org/10.1016/j.watres.2019.114935.
14. Guo J., Yang G., Zhuang Z., Mai Q., Zhuang L. Redox potential-induced regulation of extracellular polymeric substances in an electroactive mixed community biofilm. Sci. Total Environ., 2021, vol. 797, art. 149207. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.149207.
15. Yang Z., Du M., Jiang J. Reducing capacities and redox potentials of humic substances extracted from sewage sludge. Chemosphere, 2016, vol. 144, pp. 902-908. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2015.09.037.
16. Aeschbacher M., Vergari D., Schwarzenbach R.P., Sander M. Electrochemical analysis of proton and electron transfer equilibria of the reducible moieties in humic acids. Environ. Sci. Technol., 2011, vol. 45, no. 19, pp. 8385-8394. https://doi.org/10.1021/es201981g.
17. Klein O.I., Kulikova N.A., Filimonov I.S., Koroleva O.V., Konstantinov A.I. Long-term kinetics study and quantitative characterization of the antioxidant capacities of hu-mic and humic-like substances. J. Soils Sediments, 2018, vol. 18, no. 4, pp. 1355-1364. https://doi.org/10.1007/s11368-016-1538-7.
18. Nikolaeva T.N., Lapshin P.V., Zagoskina N.V. Method for determining the total content of phenolic compounds in plant extracts with Folin-Denis reagent and Folin-Ciocalteu reagent: Modification and comparison. Russ. J. Bioorg. Chem., 2022, vol. 48, no. 7, pp. 1519-1525. https://doi.org/10.1134/S1068162022070214.
19. Kar F., Ozyurt D., Ozturk B. The effects of optimization methods on the determination of total antioxidant capacity in some plants. FreseniusEnviron. Bull., 2019. vol. 28, no. 9, pp. 6589-6595.
20. Sethi S., Joshi A., Arora B., Bhowmik A., Sharma R.R., Kumar P. Significance of FRAP, DPPH, and CUPRAC assays for antioxidant activity determination in apple fruit extracts. Eur. Food Res. Technol., 2020. vol. 246, no. 3, pp. 591-598. https://doi.org/10.1007/s00217-020-03432-z.
21. Opekunova M.G., Opekunov A.Yu., Kukushkin S.Yu., Ganul A.G. Background contents of heavy metals in soils and bottom sediments in the north of Western Siberia. Eurasian Soil Sci., 2019, vol. 51, no. 4, pp. 380-395. https://doi.org/10.1134/S106422931902011X.
22. Lee S., Roh Y., Koh D.-C. Oxidation and reduction of redox-sensitive elements in the presence of humic substances in subsurface environments: A review. Chemosphere, 2019, vol. 220, pp. 86-97. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.11.143.
23. Boikova O.I., Volkova E.M. The chemical and biological features of peat in Tula region. Izv. TulGU. Estestv. Nauki, 2013, no. 3, pp. 253-264. (In Russian)
24. Siundiukova K.V., Dmitrieva E.D., Goryacheva A.A., Muzafarov E.N. Sorption ability of humic substances from different origin peats of the Tula region in relation to Pb(II). Sorbtsionnye Khromatogr. Protsessy, 2016, vol. 16, no. 6, pp. 788-796.
25. Shcherbina N.S., Perminova I.V., Kalmykov S.N., Kovalenko A.N., Haire R.G., Novikov A.P. Redox and complexation interactions of neptunium(V) with quinonoid-enriched humic derivatives. Environ. Sci. Technol., 2007, vol. 41, no. 20, pp. 7010-7015. https://doi.org/10.1021/es070415l.
26. Tsypko T.G., Brilenok N.S., Gushchaeva K.S., Vershinin V.I. Determination of the total phenol antioxidants content in tea samples using different variations of FRAP assay. Anal. Kontrol', 2019, vol. 23, no. 1, pp. 143-151. https://doi.org/10.15826/analitika.2019.23.1.011. (In Russian)
27. Khil'ko S.L., Kovtun A.I., Rybachenko V.I. Potentiometric titration of humic acids. Solid Fuel Chem., 2011, vol. 45, no. 5 pp. 337-348. https://doi.org/10.3103/S0361521911050028
28. Piccolo A. The supramolecular structure of humic substances. Soil Sci., 2001, vol. 166, no. 11, pp. 810-832.
29. Lurie Yu.Yu. Spravochnikpo analiticheskoi khimii [Handbook of Analytical Chemistry]. Moscow, Khimiya, 1989. 248 p. (In Russian)
30. Segoviano-Garfias J.J.N, Zanor G.A., Ávila-Ramos F., Bivián-Castro E.Y., Rubio-Jiménez C.A. Spectrophotometric determination of formation constants of iron(III) complexes with several ligands. Chemistry, 2022, vol. 4, no. 3, pp. 701-716. https://doi.org/10.3390/chemistry4030050.
31. Irving H., Mellor D.H. 1002. The stability of metal complexes of 1,10-phenanthroline and its analogues. Part I. 1,10-Phenanthroline and 2,2'-bipyridyl. J. Chem. Soc., 1962, pp. 5222-5237. https://doi.org/10.1039/JR9620005222.
32. Fuentes M., Olaetxea M., Baigorri R., Zamarreño A.M., Etienne P., Laîné P., Ourri A., Yvin J.-C., Garcia-Mina J.M. Main binding sites involved in Fe(III) and Cu(II) com-plexation in humic-based structures. J. Geochem. Explor., 2013, vol. 129, pp. 14-17. https://doi.org/10.1016/j.gexplo.2012.12.015.
33. Zhang Y., Wu S., Sun P. Estimation of stability constants of Fe(III) with antibiotics and dissolved organic matter using a novel UV-vis spectroscopy method. Sci. Total Environ., 2023, vol. 899, art. 165702. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.165702.
34. Boguta P., D'Orazio V., Senesi N., Sokolowska Z., Szewczuk-Karpisz K. Insight into the interaction mechanism of iron ions with soil humic acids. The effect of the pH and chemical properties of humic acids. J. Environ. Manage., 2019, vol. 245, pp. 367-374. https://doi.org/10.1016/jjenvman.2019.05.098.
35. Asperger S., Murati I., Pavlovic D. Kinetics of oxidation and of catalytic decomposition of hexacy-anoferrate(II) ion. J. Chem. Soc. A, 1969, pp. 2044-2047. https://doi.org/10.1039/J19690002044.
36. Fujisawa N., Furubayashi K., Fukushima M., Yamamoto M., Komai T., Ootsuka K., Kawabe Y. Evaluation of the iron(II)-binding abilities of humic acids by complexometric titration using colo-rimetry with orho-phenanthroline. Humic Subst. Res., 2011, vol. 8, pp. 1-6.
37. Mori A., Fornasier F., Catalano L., Franco I., Leita L. The interaction between ferricya-nide ion and unfractionated substances. Dev. Soil Sci., 2002, vol. 28, pt. A, pp. 449-456. https://doi.org/10.1016/S0166-2481(02)80068-X.
38. Ibrahim M., Khan A., Nabi H.U., Ikram M., Shah M., Ahuchaogu A.A. In vitro antioxidant, free radical scavenging and DNA binding properties of synthetic metal based imine derivatives of Schiff bases. Int. J. Chem. Stud., 2019, vol. 7, no. 2, pp. 213-220.
39. Efremenko E., Senko O., Stepanov N., Mareev N., Volikov A., Perminova I. Suppression of methane generation during methanogenesis by chemically modified humic compounds. Antioxidants, 2020. vol. 9, no. 11, art. 1140. https://doi.org/10.3390/antiox9111140.
40. Zareef M., Arslan M., Hassan M.M., Ali S., Ouyang Q., Li H., Wu X., Hashim M.M., Javaria S., Chen Q. Application of benchtop NIR spectroscopy coupled with multivariate analysis for rapid prediction of antioxidant properties of walnut (Juglans regia). Food Chem., 2021, vol. 359, art. 129928. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2021.129928.
41. Vershinin V.I., Belova E.V. Determination of the total phenol antioxidants content in the model mixtures using the Folin-Ciocalteu assay and the FRAP assay. Anal. Kontrol', 2019, vol. 23, no. 3, pp. 314-322. https://doi.org/10.15826/analitika.2019.23.3.008. (In Russian)
42. Skouta R., Moran-Santibanez K., Valenzuela C.A., Vasquez A.H., Fenelon K. Assessing the antioxidant properties of Larrea tridentata extract as a potential molecular therapy against oxidative stress. Molecules, 2018, vol. 23, no. 7, art. 1826. https://doi.org/10.3390/molecules23071826.
43. Tarasevich Yu.I., Dolenko S.A., Trifonova M.Yu., Alekseenko E.Yu. Association and colloid-chemical properties of humic acids in aqueous solutions. Colloid J., 2013, vol. 75, no. 2, pp. 207-213. https://doi.org/10.1134/S1061933X13020166.
44. Struyk Z., Sposito G. Redox properties of standard humic acids. Geoderma, 2001, vol. 102, nos. 3-4, pp. 329-346. https://doi.org/10.1016/S0016-7061(01)00040-4.
45. Nenitescu C.D. Organicheskaya khimiya [Organic Chemistry]. Vol. 2. Moscow, Izd. Inostr. Lit., 1963. 1048 p. (In Russian)
46. Dmitrieva E.D., Leontyeva M.M., Siundiukova K.V. Molecular-mass distribution of humic substances and hymatomelanic acids from different origin peats of the Tula region. Khim. Rastit. Syr ya, 2017, no. 4, pp. 187-194. https://doi.org/10.14258/jcprm.201704193. (In Russian)
Для цитирования: Оськин П.В., Дмитриева Е.Д., Машкович А.К., Ковалева А.А. Определение восстановительной емкости гуминовых кислот в реакциях с различными комплексами Fc(III) // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. 2024. Т. 166, кн. 3. С. 414-429. https://doi.org/10.26907/2542-064X.2024.3.414-429.
For citation: Oskin P.V., Dmitrieva E.D., Mashkovich A.K., Kovaleva A.A. Determination of the reducing capacity of humic acids in reactions with different Fe(III) ramplexes. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2024, vol. 166, no. 3, pp. 414-429. https://doi.org/10.26907/2542-064X.2024.3.414-429. (In Russian)
