CC BY
45
УДК 621.315,6:593
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ ТРАНСФОРМАТОРНОГО МАСЛА ПО СПЕКТРАМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
НА ПРОТОНАХ
О.Е. КУРАКИНА, В.К. КОЗЛОВ, А.Н. ТУРАНОВ
Казанский государственный энергетический университет
Показано, что спектроскопия ядерного магнитного резонанса на протонах является быстрым, информативным и надежным методом определения влагосодержания трансформаторного масла. Записаны, проанализированы и сравнены 1Н ЯМР спектры свежего, состаренного в модельных условиях и отработанного трансформаторного масла марки ГК.
Ключевые слова: ЯМР, трансформаторное масло, влагосодержание.
Введение
Надежность высоковольтных силовых трансформаторов, да и энергосистемы в целом, зависит от состояния трансформаторного масла (ТМ) [1, 2]. Химические и физические процессы, происходящие при эксплуатации ТМ, приводят к изменению его состава и свойств, к ухудшению электроизоляционных свойств жидких диэлектриков. Один из наиболее критических параметров, за которым ведется тщательный контроль, - количество воды в ТМ, т.е. влагосодержание (^ [3]. Оно измеряется в граммах воды на тонну масла и определяется методом титрования по Карлу Фишеру (КФ) [1,2]. Предельное содержание воды в ТМ силовых трансформаторов - 20 г/т (ГОСТ 7822-75).
Зависимость растворимости воды в ТМ (предельного влагосодержания Wн), определяемой КФ-титрованием, от температуры в равновесном состоянии описывается формулой [3]: Wн =ехр{к - к2/Т}, где Т - абсолютная температура; к1 и к2 - параметры, зависящие от доли ароматической компоненты ТМ, степени старения и других факторов. При повышении температуры Wн монотонно увеличивается. Для объяснения зависимости результатов измерения W ТМ, определяемого КФ-титрованием, от температуры образца [3,4] предполагается, что капли воды в ТМ окружены мицеллообразующими поверхностно-активными веществами [5, 6], обычно нафтеновыми кислотами, которые значительно затрудняют доступ компонентов раствора титратора к воде внутри мицеллы. Таким образом, КФ-титрование оказывается практически нечувствительным к диспергированной воде.
Кроме того, несмотря на широкое распространение во всем мире КФ-титрования, для определения W продуктов, в том числе и ТМ [1], этот метод, к сожалению, далек от совершенства. Результаты исследований, выполненных отечественными специалистами [2], а также зарубежными, как в крупных
© О.Е. Куракина, В.К. Козлов, А.Н. Туранов Проблемы энергетики, 2011, № 5-6
научных центрах (например, в Американском центре метрологии и стандартизации [7-11]), так и в исследовательских лабораториях частных компаний (например, Riedel-de-Haen [12]), показали, что для правильного определения W необходимо учитывать:
- кислотность среды, т.е. кислоты и основания, образующиеся в ходе эксплуатации ТМ, должны быть соответствующим образом нейтрализованы;
- медленно протекающие побочные реакции, которые следует подавлять, например, титрованием при пониженной температуре;
- ограниченность растворимости углеводородов с длинной цепью в метаноле (в данном случае повысить растворимость можно добавлением других растворителей);
- наличие соединений, медленно выделяющих воду, например кристаллогидратов;
- присутствие в эксплуатируемом в реальных условиях ТМ соединений, например альдегидов и кетонов, вступающих в реакцию с метанолом с выделением воды.
В данной работе описывается (и обосновывается его применимость) метод определения W ТМ по спектрам ядерного магнитного резонанса на протонах (1Н ЯМР). Предложенный метод свободен от всех вышеописанных недостатков, надежен и быстр.
Экспериментальная часть
Образец I - свежее масло марки ГК 2007 года выпуска (ОАО "Ангарская нефтехимическая компания" класс IIA, ТУ 38.101.1025-85).
Образец II - масло марки ГК 1971 года выпуска (ГОСТ 982-68), эксплуатировавшееся в трансформаторе ТДН-16000/110/6 до 2008 года.
Образец III - масло, полученное из свежего термообработкой в течение 8,5 часов при температуре 115*135 °С в стеклянной колбе со свободным доступом воздуха.
Образец IV - масло, полученное из свежего с добавлением 0,1 мл дистиллированной воды на 12 мл масла с последующей обработкой в течение 10 минут в ультразвуковой бане до получения однородной среды.
Образец V - термообработан аналогично III, но с добавлением к 100 мл масла порезанных на куски: 25 см медного провода 0=0,4 мм марки ЛЭШО с поврежденным лаковым покрытием и 20 см 16-ти жильного провода 0=2,5 мм из электротехнической стали без изоляции. Перед измерениями металлические куски провода были механически удалены из масла, образования осадка не обнаружено, как и для образца III.
Методика эксперимента
Спектры 1Н ЯМР записаны при T = 20 и 90 °С на спектрометре Bruker Avance 400 в ампулах диаметром 0 = 5 мм методом ССИ (90°-FID) с последующим преобразованием Фурье. Частота резонанса v = 400 МГц, длительность 90° импульса т = 9,50 мкс, задержка перед применением каждого импульса для достижения протонами равновесной ориентации Д = 5,00 с, ширина развертки SW = 10,0 * -2,3 ppm, количество накоплений каждого спада NS = 128 при количестве точек на ССИ td=16000.
Для получения однородной среды использована ультразвуковая баня BANDELIN SONOREX TK52, частота вибрации которой v = 35,00 кГц, мощность W= 60,00 Вт.
Все измерения выполнены без использования растворителей.
Результаты и обсуждение
Спектры 1Н ЯМР образцов I*V имеют форму, характерную для нефтепродуктов [13-15]. Линии уширены по сравнению с линиями стандартных ЯМР спектров высокого разрешения, что объясняется высокой вязкостью образцов [16,17] и присутствием парамагнитных примесей низкой концентрации. Наиболее интенсивные линии находятся в диапазоне химических сдвигов (5): 0,0*1,9 ppm, соответствующем -CH2- и -CH3 группам; в диапазоне 1,9*3,0 ppm -алкоксильным группам; 6,0*8,0 ppm - ароматическим группам [18].
В диапазоне 4,35*4,625 ppm (рисунок) спектр отработанного масла II содержит 2 линии при 5 =4,50 и 4,55 ppm. В свежем масле I эти линии отсутствуют, а в модельном образце III наблюдается лишь одна линия из двух (5 =4,57 ppm). Сигналы с 5, близким к 4,5 ppm, характерны для протонов групп -ОН [18]. Для того, чтобы однозначно доказать соответствие этих линий протонам воды, был приготовлен образец IV, отличающийся от I лишь содержанием воды в растворенном и эмульсионном состояниях. Интенсивные линии с теми же значениями 5 (4,50 и 4,56 ppm) в спектре этого образца полностью подтверждают сделанное предположение. Поскольку интегральная интенсивность сигнала пропорциональна количеству протонов, дающих данный сигнал, т.е. в нашем случае количеству воды, то большую интенсивность линии в образце III, по сравнению с II, следует объяснить разными условиями нагревания: в трансформаторе масло изолировано от контактов с атмосферным воздухом, а в модельном эксперименте использовалась открытая колба.
435 4,50 4Н5 4,40 4J5
б, ppm
Рис. 1Н ЯМР спектры образцов I*V (номер спектра соответствует номеру образца), при Г=20 0С в диапазоне 4,625*4,35 ppm. IIa - образец II при Г=90 ОС с выдержкой 2 часа, IIb - при Г=20 ОС
с выдержкой 1 час после нагрева
Сигнал при 5 =4,50 ppm соответствует протонам воды, молекулы которой находятся в состоянии истинного раствора в ТМ, а сигнал с 5 =4,55 ± 0,02 ppm дают протоны воды, молекулы которой объединились в «капельки» и диспергированы в ТМ. При повышении температуры от 20 до 90 °С относительная интегральная интенсивность (ОИИ) сигнала с 5 =4,55 ± 0,02 ppm уменьшается (доля коллоидной воды уменьшается), а интенсивность сигнала 5 =4,50 ppm возрастает (доля растворенной воды возрастает). После прогревания данного образца в течение 2 часов, не вынимая закрытой ампулы из датчика ЯМР спектрометра, в данном диапазоне 5 остается лишь сигнал 5 =4,50 ppm. При последующем охлаждении образца II до 20 °С происходит обратный процесс, и через 1 час соотношение ОИИ сигналов восстанавливается к исходному значению. Аналогичные результаты были получены для остальных образцов.
Данный эксперимент является прямым доказательством изменения соотношения количества воды, находящейся в ТМ в состоянии истинного раствора и в мицеллах, при изменении температуры, но неизменном суммарном количестве воды в ТМ, изолированном от контактов с атмосферным воздухом.
Исходя из соотношения ОИИ сигналов 5 = 4,50 ppm и с 5=4,55 ± 0,02 ppm (3:2) следует вывод: доля дисперсной воды в ТМ весьма велика (~40%) и зависит от температуры масла. На рисунке при разных температурах представлены спектры образца II, поскольку в реальных условиях анализируется именно ТМ, эксплуатируемое в трансформаторах.
Таким образом, благодаря высокой разрешающей способности и информативности, метод 1Н ЯМР спектроскопии - прямой, наглядный метод определения влагосодержания ТМ - по точности превышает КФ-титрование, поскольку чувствителен к воде как в состоянии истинного раствора, так и в состоянии дисперсии.
Выводы
Для свежего, отработанного и модельных (специально приготовленных) образцов трансформаторного масла марки ГК записаны, расшифрованы и сравнены спектры 1Н ЯМР. Показано, что 1Н ЯМР спектроскопия - простой, информативный и чувствительный метод определения влагосодержания ТМ по величине относительной интегральной интенсивности сигнала в диапазоне 5 = 4,60 -^4,45 ppm: в отличие от КФ-титрования, он чувствителен к воде как в состоянии истинного раствора, так и в состоянии дисперсии.
Summary
It is shown that proton nuclear magnetic resonance spectroscopy is fast, informative and reliable technique for moisture content determining of transformer oil. 1H NMR spectra of fresh, aged under model conditions and worked out transformer oil GK have been recorded, analyzed and compared.
Key words: transformer oil, NMR spectroscopy, moisture content.
Литература
1. Wilson A.C.M. "Insulating liquids: their uses, manufacture and properties". 1980. London, New York: Peter Peregrinus LTD. 221 p.
2. Липштейн Р.А., Шахнович М.И. Трансформаторное масло. 1983. М.: Энергоатомиздат, 296 с.
3. Соколов В.В. Вода в трансформаторе // Семинар «Трансформаторное масло - производство, эксплуатация, контроль состояния, продление срока службы и влияние на надежность электрооборудования». Екатеринбург, март 2008.
4. Куликова А.П., Туранова О.А., Козлов В.К., Туранов А.Н. Об определении влагосодержания трансформаторного масла титрованием по Карлу Фишеру// Известия вузов. Проблемы энергетики. 2010. № 11-12. С. 91-96.
5. "Effect of particles on transformer dielectric strength" CIGRE Technical Brochure N. 157. 2000. 44 p.
6. Муратаева Г.А., Козлов В.К., Туранов А.Н. О влиянии дисперсионно-коллоидных процессов на спектры видимого диапазона трансформаторного масла// Известия вузов. Проблемы энергетики. 2010. № 9-10. С. 66-71.
7. Margolis S.A., Mele T. // Anal. Chem. 2001. V. 73. № 20. P. 4787.
8. Margolis S.A. // Anal. Chem. 1999. 71. № 9. P. 1728.
9. Margolis S.A. // Anal. Chem. 1998. 70. № 20. P. 4264.
10. Margolis S.A. // Anal. Chem. 1997. 69. № 23. P. 4864.
11. Margolis S.A. // Anal. Chem. 1995. 67 № 23. P. 4239.
12. URL: http://www.riedeldehaen.com/ & http://galachem.ru/ «Руководство по применению реактивов HYDRANAL для титрования по Карлу Фишеру», 2010. 81 c.
13. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН. 1995. 192 с.
14. Muhl J., Srica V. // Fuel. 1987. V. 66. № 8. P. 1146
15. Калабин Г.А., Полонов В.М., Смирнов М.Б. // Нефтехимия. 1986. Т. 26. № 3. С. 435
16. R.R. Ernst, Bodenhausen G., Wokaun A. "Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions" Oxford University Press, USA. 1990. 640 p.
17. Gunther H. "NMR Spectroscopy: Basic Principles, Concepts, and Applications in Chemistry" John Wiley & Sons. 1995. 602 p.
18. Bruker Almanac 2010 URL: http://www.bruker.com/fileadmin/be_user/news/Almanac/Almanac2010.pdf.
Поступила в редакцию 14 декабря 2010 г.
Куракина Ольга Евгеньевна - ассистент кафедры «Электрические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 519-42-72. Email: random_jj@mail.ru.
Козлов Владимир Константинович - д-р физ.-мат. наук, профессор, заведующий кафедрой «Электрические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 519-42-72. E-mail: kozlov_vk@bk.ru.
Туранов Александр Николаевич - канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры «Электрические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 519-42-72. E-mail: sasha_turanov@rambler.ru
