CC BY
84
Пономарева П.А.
Оренбургский государственный университет Е-mail: pponomareva@narod.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЭКСТРАКЦИИ ЙОДА ТБФ В СМЕСИ С ИЗООКТАНОМ ИЗ ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ
Статья содержит результаты исследования по определению термодинамических параметров экстракции из высокоминерализованных растворов композицией трибутилфосфат - изооктан. Ключевые слова: трибутилфосфат (ТБФ), йод, экстракция, термодинамика, равновесие.
Экстракция, как способ извлечения йода органическими эктрагентами из водной фазы, известна давно и активно применяется в аналитической химии. Известно [1], что с помощью экстракции керосином йод извлекали в промышленности. Но значительные потери углеводорода, связанные с его уносом с рафинатом, привели к тому, что от способа отказались и заменили его преимущественно воздушной отгонкой.
В настоящее время использование экстракции в целях промышленного извлечения йода, например, из пластовых и буровых вод не находит должного применения в технологии извлечения элементов, чьи концентрации по сравнению с количеством перерабатываемого сырья малы [2]. Таким образом, задача исследований в данной области сводится к подбору эффективного индивидуального экстрагента или композиции [3]. Имеются данные по определению аналогичных параметров экстракции йода из бессолевых растворов [4]. Представленные равновесные данные об экстракции йода из высокоминерализованных водных растворов предваряют исследования в области технологии экстракционного извлечения элемента из минерализованных водных растворов, как возможной альтернативы сорбционного извлечения [5, 6].
Следует отметить, что поиск наиболее эффективного способа выделения галогенов, в частности йода, из природных и техногенных растворов обусловлен специфическими характеристиками потенциального сырья (пластовые воды Оренбургского газоконденсатного месторождения). Пластовые воды и буровые растворы этого месторождения к моменту переработки не являются термальными, содержат очень низкие концентрации извлекаемого компонента (до 0,079 ммоль/л) и характеризуются высокой минерализацией - до 5 моль/л, с преимущественным содержанием хлорида натрия - до 96 % по массе солей.
Исследования равновесий экстракции проводились на модельных водных растворах йода с минерализацией 4 и 5 моль/л. Методика приготовления модельных растворов представлена в
работах [7, 8]. Исходную концентрацию элементного йода задавали в водных растворах в интервале 0,5ч1,0 ммоль/л. Характер равновесного распределения йода между водной и органической фазами изучали методом переменных объемов в термостатических условиях. По прошествии необходимого времени контакта фаз водную фазу отделяли от органической и анализировали тит-риметрическим методом.
Для расчета термодинамических констант процесса экстракции были изучены равновесия экстракции при температурах 278 К и 288 К для растворов с содержанием хлорид ионов 4 и 5 моль/л. Изотермы представлены на рисунке 1.
Данные зависимости являются линейными и адекватно описываются уравнениями прямой с коэффициентами аппроксимации 93-97%. Значения коэффициентов распределения йода между водной и органической фазами составили 351,08 и 211,53 при 278,15 К и 288,15 К для растворов с С(С1-) = 4 моль/л и 326,72 и 237,91 при 278,15 К и 288,15 К для растворов с С(С1-) = 5 моль/л, соответственно.
Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа
11п Кр АН
------ = —2 (1)
1Т ЯТ1
для растворов с С(С1-) = 4 моль/л, величина энтальпии процесса составила АН = -33,729
г расч. 7
кДж/моль.
Рисунок 1. Изотермы экстракции йода в системе 12 - №С1 - Н20 - 10% ТБФ в изооктане при различных температурах: 1 - 278 К; 2 - 288 К при С(С1-)= 4 моль/л и 3 - 278 К; 4 - 288 К при С(С1-)= 5моль/л
ВЕСТНИК ОГУ №12 (131)/декабрь'2011 419
Проблемы экологии Южного Урала
Результат графического анализа экспериментальных данных в полулогарифмических координатах lgD от 1/Т для растворов с С(С1-) = 4 моль/ л представлен на рисунке 2, зависимость 1.
Уравнение соответствующей прямой, имеет
вид
у = 1761,7х - 3,7916 (2)
LgD
Поскольку Д G0 =-2.3 RT lg D, то
lg D = -
ДН0
ДS0
(3)
1.3ЯТ 1.3Я Так как выражение (3) и уравнение (2) в данном случае описывают одну и ту же зависимость, то, следовательно, свободный член в уравнении
А V 0
(2) равен 13Я, откуда А^=-72,609 Дж/моль-К. ставляет Кр98=2,32.
1/T
0,0035 0,0035 0,0036 0,0036 0,0037
Рисунок 2. Графическое определение энтальпии экстракции: 1 - С(С1-) = 4 моль/л; 2 - С(С1-) = 5моль/л
Константа равновесия в указанном процессе со-
Таким образом, полученные результаты и их анализ позволили сделать следующие выводы:
- определенные в ходе эксперимента термодинамические константы экстракции йода из высокоминерализованных водных растворов характеризуют распределение, как самопроизвольный эндотермический процесс (для концентрации хлорида натрия 4 моль/л: AG0r = -13,188 кДж/моль, константа равновесия экстракции. Кр?8= 2,314; для растворов, содержащих 5 моль/л хлорида натрия: AG°r = -13,246 кДж/моль, константа равновесия экстракции. Kf8= 2,32).
- выбранная композиция ТБФ - алифатический разбавитель позволяет весьма эффективно извлекать йод с коэффициентом распределения близким к 300, в достаточно широком интервале температур. Данная композиция по своей экстрагирующей способности не уступает таким экстрагентам, как бензол с коэффициентом распределения 365 и изоамиловый спирт - 208 [1], являясь при этом более дешевым, безопасным и доступным экстрагентом.
--------------------------- 22.07.2011
Список литературы:
1. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома и иода и их соединений. М./ Химия, 1995.-432 с.
2. Строева Э.В., Стряпков А.В. Выбор условий экстракции иода при анализе пластовых вод/ Тез. докл. и лекций XII Российской конференции по экстракции.- М.: 2001 г, с. 212-213.
3. Пат. 2331576 Российская Федерация, МПК C 01 В 7/14, B 01 D 11/00. Способ извлечения йода [Текст] / Пономарева П. А., Строева Э.В., Киекпаев М.А.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет». — № 2006127311/15 ; заявл. 27.07.2006 ; опубл. 20.08.08, Бюл. № 23. — 3 с.: ил.
4. Пономарева П.А., Строева Э.В. Определение термодинамических и кинетических параметров экстракции йода ТБФ в смеси с изооктаном из бессолевых растворов. // Химическая промышленность сегодня, 2007, №12, с. 22-26.
5. Строева Э.В., Стряпков А.В., Киекпаев М.А. Исследование кинетики сорбции иода из водных растворов методом прерывания // Химическая промышленность сегодня. -М: 2004. № 6, 33-38 с.
6. Строева Э.В. Физико-химические основы извлечения йода из высокоминерализованных растворов Оренбургского газоконденсатного месторождения: Дисс. ...канд. хим. наук. - РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004
7. Пономарева П. А., Строева Э. В., Гаврюшенко Ю. В. Определение физико-химических параметров экстракции йода органическим растворителем из водных растворов с различной минерализацией.// Материалы III Международной конференции по теоретической и экспериментальной химии. 21-22 сентября. - Караганда: Изд-во КарГУ, 2006 г. с. 168 -170.
8. Пономарева П.А., Строева Э.В. Исследование процесса распределения элементарного йода в системе органический растворитель - минерализованный водный раствор. // XI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2006» Самара, 2006, Тез. докл., Т.1 с.220-221.
Сведения об авторе: Пономарева Полина Александровна
преподаватель кафедры химии Оренбургского государственного университета
Тогда изменение свободной энергии Гиббса экстракции АО росч=-13,188 кДж/моль.
Равновесие
12(водн.) ^ 12(органич.) (4)
смещено в сторону распределения в органическую фазу. Константа равновесия в указанном процессе составляет К р98= 2,314.
По уравнению (1) рассчитали величину энтальпии процесса для растворов с С(С1-) = 5 моль/л. Она составила АН расч= -21,118 кДж/моль.
Результат графического анализа экспериментальных данных в полулогарифмических координатах 1gD от 1/Т представлен на рисунке 2, зависимость 2. Уравнение соответствующей прямой, имеет вид
у = 1103х - 1,4534 (5).
Согласно выражению (3) и уравнению (5), АУ=-27,833 Дж/моль-К. Тогда изменение свободной энергии Гиббса экстракции АО расч=-13,246 кДж/моль. Равновесие (4) смещено в сторону распределения в органическую фазу.
+
420 ВЕСТНИКОГУ№12(131)/декабрь 2011
