CC BY
115
Вестник ДВО РАН. 2015. № 4
УДК 543.421:543.33
Н.В. ПОЛЯКОВА, Ю.А. АЗАРОВА
Определение свинца в соленых водах методом атомно-абсорбционной спектроскопии
с электротермической атомизацией
Изучена возможность прямого определения свинца в водах с повышенной соленостью. Показано, что при общей минерализации воды в диапазоне 1—20 г/л сигнал абсорбции свинца снижается на треть, а при концентрации солей больше 20 г/л — наполовину. Наилучшее соотношение сигнал/фон получено при введении в исследуемые соленые воды Pd/Mg модификатора, предел обнаружения свинца в этом случае составил 0,005 мг/л (без модификатора — 0,010 мг/л).
Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектроскопия с электротермической атомизацией, свинец, соленые воды.
Determination of lead in salt water by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization.
N.V. POLYAKOVA, Yu.A. AZAROVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The possibility of direct determination of lead in water with high salinity is studied. In the case where the total mineralization of water is in the range of 1—20 g/l, the absorption signal of lead is reduced by a third and at salt concentration greater than 20 g/l — by half. The best signal / background ratio was obtained when we add Pd/Mg modifier in the investigated saline waters, the detection limit of lead in this case achieved to 0.005 mg/l (without modifier — 0.010 mg/l).
Key words: atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization, lead, salt waters.
Определение содержания тяжелых металлов в водах с повышенной соленостью [8] (морских и поровых, технических растворах) является важной задачей, особенно с точки зрения экологического мониторинга загрязняющих веществ [2, 4]. Это актуально для морей Восточной Арктики, где происходит интенсивное таяние мерзлоты и возможен вынос токсичных элементов из мерзлых отложений в морскую воду [4]. Кроме того, на содержание токсичных элементов в морской воде и донных отложениях может повлиять освоение нефтегазовых залежей на шельфе.
Свинец - один из элементов, содержание которого в воде регламентировано [6], поскольку он относится к токсичным металлам, накапливается в организме и может вызвать тяжелые отравления [9]. Предельно допустимая концентрация свинца в воде хозяйственно-бытового назначения составляет 0,03 мг/дм3. Один из простых и эффективных методов определения свинца в пресных водах - атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (ЭТ ААС) [3, 7, 9, 10]. Метод обладает высокой чувствительностью и широким диапазоном определяемых концентраций элементов. Однако прямое определение свинца в образцах морской или поровой воды, общая минерализация
*ПОЛЯКОВА Наталья Владимировна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, АЗАРОВА Юлия Александровна - младший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).
*Е-таП: polyakova@ich.dvo.ru
Исследования проведены при поддержке грантов РФФИ 13-05-12027 офи-м и 13-05-12041 офи-м.
которых составляет 10-50 г/л, затруднительно. Приходится проводить извлечение (экстракцию) определяемых элементов с одновременным их концентрированием [9]. Для этого необходим большой объем образца (500-1000 см3), что приемлемо для морской воды, но труднореализуемо для поровых вод, объем которых варьирует от 15 до 50 мл. Решить проблемы влияния солевой основы и малого объема пробы может введение в анализируемый образец химических модификаторов матрицы. В качестве таких модификаторов чаще всего используют раствор нитрата палладия, нитрата магния, нитрата аммония, смесь растворов нитратов магния и палладия, 2%-й раствор солей лантана, а также плавиковую кислоту [3, 5, 11-14].
Цель данной работы - исследование влияния химических модификаторов матрицы на возможность прямого определения свинца в водах с повышенной соленостью.
Материалы и методы
Содержание свинца определяли в образцах поровой воды, отобранных из кернов в ходе бурения скважин в Ивашкиной лагуне (п-ов Быковский, Восточная Арктика) в марте-апреле 2014 г. и предоставленных коллегами из ИО им. П.П. Ширшова РАН, МГУ им. М.В. Ломоносова и ТОИ им. В.И. Ильичёва ДВО РАН. Образцы имели разную величину общей минерализации в зависимости от природы грунта горизонта, из которого ее отжимали: одна часть проб имела соленость 15-25 г/л, другая - до 1 г/л.
Для исследований использовали спектрометр Shimadzu А-7000 (Япония) в электротермическом режиме с высокоплотной графитовой кюветой методом градуировочного графика при длине волны 283,3 нм по методике, изложенной в работе [7]. Температурный режим: температура озоления для растворов 1 и 2 - 300 °С, для раствора 3 - 800 °С; температура атомизации 1800 °С. Модельные растворы готовили из точных навесок солей по работе [1] и по результатам определения величины общей минерализации поровой воды (табл. 1). Состав смесей представлен в табл. 2.
Таблица 1
Состав модельных растворов
Соли Раствор 1 Раствор 2 Раствор 3
NaCl 0,468 г 8,6 г 1,48 г ^а2804), 20,4 г (№С1)
CaCl2 • 2H2O 0,147 г 2,02 г 2,77 г
KCl 0,015 г 0,19 г 0,382 г
Mg(NO3)2 • 6H2O 0,37 г 8,5 г -*
Pb (р-р ГСО) 0,03 мг/л 0,03 мг/л 0,03 мг/л
Общая минерализация 1 г/л 20 г/л 25 г/л
* Поскольку Mg не влияет на величину сигнала абсорбции свинца, но присутствует в поровой и морской воде в небольшом количестве, в раствор 3 его ввели не в виде соли, а добавили раствор ГСО Mg (Mg 0,799 г/л).
Таблица 2
Содержание свинца* в модельных растворах, мг/л ± А (Р 0,95, п = 2)
Модификатор матрицы Модельный раствор
1 2 3
Без модификатора 0,033 ± 0,009 0,019 ± 0,006 0,015 ± 0,004
2 %-й р-р La 0,026 ± 0,008 0,020 ± 0,006 0,015 ± 0,004
2 %-й р-р N^N0., 0,027 ± 0,008 0,020 ± 0,006 0,020 ± 0,006
40 %-й р-р ОТ 0,033 ± 0,009 0,028 ± 0,009 0,018 ± 0,006
Р-р 1/5 0,034 ± 0,009 0,032 ± 0,009 0,032 ± 0,009
*Аттестованное значение 0,030 ± 0,0003 мг/л, А = 30 % [7].
В качестве химических модификаторов матрицы использовали растворы: Pd/Mg 1 : 5 г/л, HF 40%, NH4NO3 2 %, La 2 %. Объем вводимого раствора модификатора - 2 мкл, общий объем исследуемого образца - 20 мкл.
Результаты и обсуждение
Химические модификаторы матрицы широко применяются для анализа различных материалов методом ЭТ ААС [3, 5, 11-14]. Действие химических модификаторов матрицы сводится к изменению летучести различных компонентов пробы. Несмотря на совершенствование аналитической аппаратуры, точное, правильное, воспроизводимое определение элементов в многокомпонентных сложных пробах остается актуальной аналитической задачей, поскольку до сих пор выбор условий определения элементов в них носит в большей степени эмпирический характер и сильно зависит от макрокомпонентной основы (матрицы) конкретного образца [5].
Морская и поровая вода морских донных отложений имеет сложный состав, основа которого - хлорид натрия. Общая минерализация в них может достигать соответственно 25-30 и 50 г/л. Известно, что в хлоридной системе уменьшается атомный сигнал свинца, кроме того, в присутствии хлоридов кальция, натрия и других элементов происходит значительное неселективное поглощение, усиливающееся с увеличением их содержания [9]. Для устранения матричных влияний на сигнал абсорбции свинца используют химические модификаторы матрицы, чаще растворы металлов платиновой группы, а также растворы нитрата аммония, плавиковой и азотной кислот.
Для подбора модификатора нами были приготовлены модельные растворы с общей минерализацией 1; 20; 25 г/л. Количество введенного свинца составляло 0,03 мг/л в соответствии с ПДК для этого элемента [6]. Результаты определения приведены в табл. 3.
При ЭТ ААС определении свинца в пресных водах [7] погрешность составляет 30 %. Как видно из полученных нами результатов, в пресных водах (минерализация до 1 %) результат анализа удовлетворительный и без добавления модификатора (предел обнаружения свинца составляет 0,002 мг/л). При увеличении общей минерализации воды сигнал абсорбции свинца снижается (см. рисунок).
В спектре модельного раствора 2 сигнал абсорбции свинца снижается на 1/3, а в спектре раствора 3 - наполовину. Как видно из рисунка, введение химических модификаторов не всегда подавляет матричные эффекты: так, добавка растворов нитрата аммония и лантана неэффективна для хлоридного типа солевой основы, несмотря на то что их часто рекомендуют добавлять в сложные, многокомпонентные пробы [3, 5]. Добавка раствора плавиковой кислоты показала эффективность для образца с содержанием солей до 20 г/л, однако в более минерализованных водах подавление матричного влияния этим модификатором недостаточно. Наилучший результат получен при использовании химического модификатора матрицы на основе смеси нитратов магния и палладия: величина сигнала абсорбции свинца осталась практически на одном уровне для всех модельных растворов. Для образцов 2 и 3 рассчитан предел обнаружения свинца, который составил 0,010 мг/л без добавления модификаторов и 0,005 мг/л при внесении Pd/Mg-модификатора. Содержание свинца в поровой воде не превышает ПДК. Полученные величины концентраций
Таблица 3
Содержание свинца в образцах поровой воды
Образец Общая минерализация, г/л | Pb, мг/л
1 18,7 Н.о.
2 25,3 0,009
3 21,5 0,008
4 20,5 0,010
5 19,1 0,009
6 22,1 0,008
7 22,3 0,012
8 1,0 0,004
9 0,44 0,003
10 0,12 0,003
Зависимость величины сигнала абсорбции свинца от общей минерализации воды в присутствии химического модификатора матрицы: 1 - без модификатора; 2 - Pd/Mg; 3 - La; 4 - N^N0,; 5 - ОТ
О 5 10 15 20 25
Содержание солей в растворе, г/л
находятся выше пределов обнаружения элемента методом ЭТ ААС, что позволяет достоверно определять содержание этого элемента в соленых водах.
Таким образом, среди исследованных нами химических модификаторов матрицы влияние хлоридной основы лучше всего подавляет Pd/Mg-модификатор: предел обнаружения свинца в соленых водах в этом случае снижается до 0,005 мг/л.
Авторы выражают благодарность А.С. Ульянцеву (ИО им. П.П. Ширшова РАН), В.Е. Тумскому (МГУ им. М.В. Ломоносова), О.В. Дудареву (ТОИ им. В.И. Ильичёва ДВО РАН) за предоставленные для исследований образцы поровой воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Агатова А.И., Аржанов Н.В., Владимирский С.С., Зубаревич В.Л., Мордасова Н.В., Налетова И.А., Сапожников В.В., Торгунова Н.И. Справочник гидрохимика: рыбное хозяйство. М.: Агропромиздат, 1991. 224 с.
2. Алекин О.А., Ляхин Ю.И. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 344 с.
3. Алемасова А.С., Рокун А.Н., Шевчук И.А. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. Донецк, 2003. 327 с.
4. Боголицын К.Г., Малков А.В., Иванченко Н.Л., Кошелева А.Е., Кашина Е.М. Оценка содержания свинца и ртути в водах Белого и Баренцева морей // Вестн. Сев. (Арктического) федер. ун-та. Сер. «Естеств. науки». 2013. № 3. С. 119-125.
5. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А. Перманентные химические модификаторы в практике электротермического атомно-абсорбционного спектроскопического анализа (обзор) // Завод. лаборатория. 2012. Т. 78, № 2. С. 16-23.
6. ГН 2.1.5.689-98 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
7. М-03-505-119-03 Методика количественного химического анализа металлов в питьевой, минеральной, природных и сточных водах и в атмосферных осадках атомно-абсорбционным методом.
8. Михеев В.А. Гидрология. Ульяновск: УлГТУ, 2010. 200 с.
9. Полянский Н.Г. Свинец. М.: Наука, 1986. 357 с.
10. РД 52.10.243-92 Руководство по химическому анализу морских вод.
11. Acar O. Determination of cadmium, copper and lead in soils, sediments and sea water samples by ETAAS using a Sc+Pd+NH4NO3 chemical modifier // Talanta. 2005. Vol. 65. P. 672-677.
12. Cabon J.Y. Determination of Cd and Pb in seawater by grafite furnace atomic absorption spectrometry with the use of hydrofluoric acid as a chemical modifier // Spectrochim. Acta. Pt B. 2002. Vol. 57. P. 513-524.
13. Halliday M.C., Hougton C., Ottaway J.M. Direct determination of lead in polluted sea water by carbon -furnace atomic absorption spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1980. Vol. 119. P. 67-74.
14. Oliveira E.P., Santelli R.E., Cassella R.J. Combined use of Pd and HF as chemical modifiers for the determination of total chromium in produced waters from petroleum exploration by ET AAS // Microchem. J. 2008. Vol. 89. P. 116-122.
