Определение стабилизаторов дисперсной системы силиката натрия для повышения ее термической устойчивости Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Исследовательские работы учащихся ,

Автор:

Корнев Павел, 11 класс

Руководитель:

Паюдис

Татьяна Павловна,

учитель химии

Определение

стабилизаторов дисперсной системы силиката натрия для повышения ее термической устойчивости

Почти сорок лет своей жизни Дмитрий Иванович Менделеев посвятил изучению процесса растворения, рассматривая его, прежде всего, как химическое явление. В качестве доказательств своей теории он приводит существование гидратов, таких например, как соединение спирта с водой (процесс контракции или сжатия), гидратов серной кислоты и кристаллогидратов. Эти и другие факты, а также глубокое изучение процесса растворения послужили для создания гидратной теории, которая не теряет своей актуальности и на современном этапе развития химической науки. Предложенная Д.И. Менделеевым методика исследования зависимости свойств раствора от его состава получила в дальнейшем название физико-химического анализа, частный случай которого представлен в данной работе. Д.И. Менделеев работал не только с истинными растворами, но и с дисперсными системами.

Мне представляется интересным получить дисперсную систему, выдерживающую длительное нагревание при высоких температурах. В качестве коллоидного раствора использован силикат так как силикаты обладают высокими теплоизоляционными и огнеупорными свойствами. Для их усиления нужно найти стабилизатор. Я считаю, что такими веществами могут быть кристаллогидраты, соли высших карбоновых кислот. Предполагаю, что совместное введение этих веществ может значительно повысить термическую устойчивость всей системы в целом.

Цели данной работы: найти стабилизаторы для коллоида силиката натрия, повышающего его термическую устойчивость. Для этого нужно будет: 1 — определить кристаллогидраты с наибольшей энергией гидратации, не образующие токсических

Корнев Павел,

продуктов при разложении; 2 — рассмотреть возможность совместного присутствия кристаллогидратов и высокомолекулярных веществ в коллоиде.

Для решения поставленных цели и задач были использованы следующие методы исследования: 1 — анализ научной литературы; 2 — метод двусторонней дифференциальной фотометрии; 3 — калориметрический метод определения гидратации кристаллов; 4 — гравиметрический анализ дисперсной системы.

Кристаллогидраты, образующиеся из насыщенных растворов, имеют разное количество кристаллизационной воды и разную термическую устойчивость, верхний предел которой — 500 °С. Образование гидратов и кристаллогидратов — экзотермический процесс. Энтальпию гидратации кристаллогидрата определяют по данным энтальпии растворения соли и ее кристаллогидрата, пользуясь законом Гесса.

Все работы по определению энтальпии проводились в калориметре в одинаковой последовательности. В реакционный сосуд помещается 50 мл Н20. В течение 5 минут температура калориметра и температура окружающей среды выравниваются,

Вносится в калориметр с дистиллированной водой 4 г безводной соли СиЯ04 при непрерывном перемешивании. Температура измеряется каждые 30 секунд до ее постоянства (5 мин). После этого измерения продолжаются еще в течение 3 мин. Аналогично измеряется энтальпия растворения кристаллогидрата. Дг=г — г

кон нач

Для нахождения энтальпии растворения солей и кристаллогидратов используется следующая формула:

Ц=(шсоли+шН20)*Дг*Мсоли*4,184/шсоли*1000 Где 4.184 дж/г*град — удельная теплоемкость воды

График 1. Калориметрическое определение температуры растворения безводной соли сульфата меди и ее кристаллогидрата

Таблица 1. Калориметрическое определение энтальпий растворения кристаллогидратов и безводных солей

Вещество ^нач ^кон At Энтальпия растворения

Си804 0,04 7,16 6,62 65,006 кДж/моль

Си804*5Н20 5,25 4,45 -0,08 -11,3683 кДж/моль

№2С03*10Н20 6 1,776 -4,223 -68,7 кДж/моль

№2С03 0,2 4,075 3,875 23,2 кДж/моль

7пБ04*7Н20 5,1 4,025 -1,075 -17,44 кДж/моль

2п80„ 0,05 8,75 8,7 79,06 кДж/моль

Мб80„*7Н20 3,7 2,56 -1,14 -15,9 кДж/моль

Мб804 0,03 12,51 12,48 84,6 кДж/моль

№2Б04*10Н20 6,7 2,183 -4,517 -76,28 кДж/моль

N82804 3,6 3,567 0,033 2,22 кДж/моль

Расчет АН гид для каждого вещества определяется аналогично как АН СиЯО,

гидр. 4

СиЯО4к + пН2Ож = СиЯО4 + о (2.1)

н=—а '

Образование из СиЯО4 и воды кристаллогидрата СиЯО4 5Н2Ок:

СП804 к + 5Н2Ож = СпЯО4 . 5Н2Ок + & (1.2)

Н1=- а

Растворение кристаллогидрата СиЯО4 5Н2Ок СпЯО4 5Н2Ок + (п — 5)Н2Ож = СпЯО4 + (¿2_ (1.3)

Н=- а

согласно закону Гесса, тепловой эффект или энтальпия растворения безводной соли (1.1) численно равняется сумме энтальпии образования кристаллогидрата (1.2) и энтальпии его растворения (1.3):

а=а+а.2 (1.4 а)

Н = Н1 + Н2 (1.4 б) Значения теплоты растворения безводной соли СиЯО4 о и ее кристаллогидрата ^ составляют 65,006 и -11,3684 кДж соответственно. Тогда тепловой эффект реакции образования кристаллогидрата может быть рассчитан по формуле:

01 = а - 02 = 65,006 кДж/моль — (-11,3684 кДж/моль) = 76,3744 кДж/моль, (1.5)

соответственно энтальпия равна Н1 = -76,3744 кДж/моль

Определение стабилизаторов дисперсной системы силиката натрия

' Корнев Павел, 1.1 класс

Согласно приведенным данным энтальпия гидратации не зависит от количества гидратной воды и ее процентного содержания в соли.

Таким образом, среди изученных солей наиболее термически устойчивы кристаллогидраты ^2С03*10Н20, М^Я04*7Н20. Но при разложении последнего возможно образование токсического продукта. Поэтому более выгодно в качестве стабилизатора коллоида использовать кристаллическую соду.

Определение концентрации ионов меди в системе кристалл-раствор, находящейся в химическом равновесии.

Для определения концентрации ионов меди в системе кристалл-раствор, находящейся в динамическом равновесии, был использован метод двусторонней фотометрии. (ФЭК)

Этот метод основан на образовании комплексного соединения ионов меди (II) с аммиаком: Си2+ + 4 NH3 _ [ Си(№Н3)4]2+

Ионы внутренней сферы тетрааммиаката меди, придают раствору сине-фиолетовую окраску. Для аммиаката меди (II) при Х=640нм Е=1,0*102, что обуславливает относительно невысокий, но достаточный для практики предел обнаружения на ФЭК.

Готовят 7 эталонных растворов, содержащих 1; 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; и 15 мл. С этой целью в мерные колбы емкостью 50мл переносим стандартный раствор сульфата меди (II), содержащий 1; 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; и 15 мг меди, добавляем в каждую колбу 10мл 5%-ного раствора аммиака и доводим объем каждого раствора до 50 мл дистиллированной водой. Через 10 минут приступаем к измерению.

Затем поочередно фотометрируем эталонные растворы относительно раствора сравнения, содержащего 5 мг сульфата меди

Таблица 2 . Определение энтальпий гидратации кристаллогидратов

Формула кристаллогидратов ДНгидр практическое ДНгидр теоретическое Относительная ошибка (дт-д)100%/дт Абсолютная ошибка Рт-Р

№2С03*10Н20 -91,9 кДж/моль -90.75 кДж/моль -1.2672% 1,15 кДж/моль

7пБ04*7Н20 -96,5 кДж/моль -95,3 кДж/моль -1,25918% 1,2 кДж/моль

СиБ04*5Н20 -76,3744 кДж/моль -78,25 кДж/моль 2,3969% -1,8756 кДж/моль

М2Б04*7Н20 -99.5 кДж/моль -101,05 кДж/моль 1,533% -1,55 кДж/моль

№2Б04*10Н20 -78,5 кДж/моль -80,5 кДж/моль 2,48% -2 кДж/моль

(II) (при Х=640 нм). Для более точного анализа применим обратный порядок измерения. Фотометрируемый раствор условно принимают за «нулевой» раствор сравнения, устанавливаем по нему оптический нуль прибора и по отношению к нему измеряем оптическую плотность исследуемого раствора. Найденное значение оптической плотности берется со знаком «минус».

Затем по найденным величинам строится калибровочный график 2.

График 2.

Зависимость оптической плотности раствора от концентрации ионов меди

График 2 показывает практически прямую зависимость оптической плотности от концентрации истинного раствора.

Были проанализированы 5 растворов, где закончились процессы кристаллизации. В 3 растворах — содержался только медный купорос, в 4-ом — примесь буры и сульфата меди, в 5-ом- примесь уксусной кислоты и сульфата меди. К растворам приливается 10 мл 5% раствора NH3. Объем раствора доводится дистиллированной водой до 50 мл. Оптическая плотность всех образцов растворов измерялась каждую неделю в течение 5 недель, пока она не стала постоянной.

Были взяты 5 образцов по 2 мл и разбавлены 100мл воды (так как концентрация Си2+ выше значения калибровочного графика), затем из полученного раствора взяты пробы по 2 мл и добавлен 10мл раствора аммиака. После этого раствор доводится до 50 мл дистиллированной водой и проводится фотометрирование относительно раствора сравнения. Полученные данные были занесены на калибровочный график в виде точек, с помощью которых можно будет определить концентрацию ионов меди

Определение стабилизаторов дисперсной системы силиката натрия

' Корнев Павел, 1.1 класс

Таким образом, при совместном присутствии различных веществ в растворе по окончании процесса кристаллизации остается более высокое содержание ионов меди, чем в растворе без примесей. Это можно объяснить изменением ионной силы раствора при добавлении примесей,

При совместном присутствии нескольких веществ в истинном растворе, отток ионов к кристаллу уменьшается, рост кристалла останавливается.

Таблица 3. Концентрация ионов меди при совместном присутствии буры, уксусной кислоты после установления равновесия кристалл-раствор

Фотометрируемые пробы растворов СиБ04 СиБ04 + №2В407 СиБ04 + СН3С00Н

Концентрация ионов 0и2+ 240 мг/л 671 мг/л 417 мг/л

Изучая поведение кристаллогидратов в дисперсных системах, необходимо учитывать влияние дисперсной фазы, дисперсионной среды, в том числе и адсорбционные процессы.

В настоящее время на производстве защитных камер для бортовых самописцев применяют в качестве стабилизаторов силикатных полимеров цитрат кальция. Данная система не выдерживает сильного длительного нагревания согласно требованиям ГОСТа.

Я предложил в качестве стабилизатора дисперсной системы использовать не цитрат, а стеарат кальция совместно с кальцинированной содой. Данные вещества будут создавать пограничные слои между дисперсной фазой и дисперсной средой,(ионная природа) или адсорбироваться на границе раздела фаз, образовывая в поверхностном слое структуры, создающие механический барьер для коагуляции.(высокомолекулярное вещество) Ряд экспериментов показал, что при сильном нагревании силикат натрия быстро спекается, образуя твердую массу. При добавлении кристаллической соды масса становится твердой пористой из-за образующегося углекислого газа. Добавление в коллоид стеарата натрия значительно повысило термическую устойчивость дисперсной системы.

Определялось, какое количество воды уходит при добавлении стеарата Са и кристаллогидратов при нагревании коллоидного раствора. Для этого предполагалось, что пробы содержащие кристаллогидраты и стеарат Са подвергнутся термической обработке в муфельной печи при 1=500 °С в течение двух часов. 5 тиглей были пронумерованы и взвешены, в каждый из них внесли по 0,5 гр кристаллогидрата, 0,5гр стеарата Са и 12 мл силиката Ка. В один из тиглей не вносился кристаллогидрат, а только стеарат Са.

Таблица 4. Гравиметрический анализ дисперсных систем

тигля Вещества входящие в него m кристал m стеарата Ca V Na2SiO3

1 Стеарат Ca и Na2SiO3 0 0,5 гр 12мл

2 CuSO4*5H20,стеарат Ca и Na2SiO3 0,5гр 0,5 гр 12 мл

3 ZnSO4*7H2O, стеарат Ca и Na2SiO3 0,5 гр 0,5 гр 12 мл

4 MgSO4*7H2O, стеарат Ca и Na2SiO3 0,5 гр 0,5 гр 12 мл

5 Na2CO3*10H2O, стеарат Ca и Na2SiO3 0,5 гр 0,5 гр 12 мл

Через 30 мин эксперимента объем проб во всех образцах увеличился в десятки раз. Образовалось легкое белое пористое вещество, растирающееся в порошок, не растворяющееся в HNO^, HN0^., HCl, Н2Я04к и NaOH. Образец, в котором находился Na2C03*10H20 и стеарат Ca дал наибольший объем пористого вещества.

Образовавшееся пористое вещество нагревалось в течение 30 минут при 800 °C. Оно не изменило формы, не разрушилось, и его объем почти не изменился.

Я поместил полипропиленовую пластинку в тигель, заполненный смесью стеарата Ca и Na2Si03. Затем подверг нагреванию при температуре около 500 °C в муфельной печи в течение 30 мин. В ходе эксперимента образовалась твердая пена, внутри которой находился кусок пластмассы, не изменивший форму. Отсюда можно сделать вывод, что внутри твердой пены температура не достигала 200 °C (температурный интервал плавления полипропилена не выше 170 °C).

Таким образом, данные исследования показали, что термическая устойчивость кристаллогидратов определяется энергией гидратации, которая находится экспериментально, причем погрешность измерений не превысила 3%. Среди исследованных кристаллогидратов наибольший интерес представляет кальцинированная сода, имеющая высокую энтальпию гидратации (-91,9 кДж/моль) и не дающая токсических продуктов при разложении.

При совместном присутствии различных веществ в растворе по окончании процесса кристаллизации остается высокое содержание ионов меди, чем в растворе без примесей. Я считаю, что изменяется ионная сила раствора при добавлении примесей. При совместном присутствии нескольких веществ в растворе, отток ионов к кристаллу уменьшается, рост кристалла останавливается при достижении концентрации ионов меди в растворе — 240 мг/л, с примесью буры — б71мг/л, с примесью уксусной кислоты —

Корнев Павел,

417мг/л) Измерение температуры центра при термическом воздействии на полученную систему.

В лаборатории завода «Прибор» были проведены измерения температуры центра системы при длительном термическом воздействии.

Использовалась термопара и многоканальный прецизионный измеритель температуры, который измеряет термо-ЭДС термопары (в милливольтах), а затем по стандартным характеристикам вычисляет температуру в градусах Цельсия. Термопара предназначена для измерения температуры жидких и газообразных химических неагрессивных сред, а также агрессивных сред, не разрушающих материал термопары и защитную арматуру. Принцип работы термопары основан на изменении ее термоэлектродвижущей силы от изменения температуры.

Брался образец объемом 200 мл, в состав которого входило жидкое стекло (200мл), кальцинированная сода(10гр) и стеарат кальция (10г).

Скорость увеличения температуры составляла 7,5 °С/мин. Нагревание проходло более двух часов. Затем были сняты показания и на оснавании их построен график 3.

На графике 3 видно, что температура центра не достигает 130 °С (внешняя температура 900 °С) и есть участок, на котором идет остывание системы со 129,9 °С до 112,1 °С (в течение 40 минут). Согласно техническим требованиям температура платы

График 3.

Измерения температуры центра при термической обработке

л а о> с £

~7

О 13,3 Минуты

120

133

не должна подниматься выше 150 °С в течении 1,5-2 часов при сильном нагревании.

Вывод: в ходе проделанной работы было определено, что температура центра системы не превышает 130 °С при постепенном нагревании более двух часов до 900 °С.

Технические характеристики полученного вещества. Для их определения использовался ДСК (дифференциальный сканирующий калориметр). Брался образец массой 44,76 мг и помещался в контейнер для измерения.

В ходе эксперимента было определено, что температура образования твердой пены начинается при 123,41 °С, а заканчивается при 166,04 °С. Пик реакции приходится на 139,5 °С (см. График 4).

Комментарий специалиста

А. И. Косарев, зав. лабораторией химии ДНТТМ МГДД(Ю)Т

Работа состоит из двух, явно не выделенных, частей. Первая часть осталась рецензенту не очень понятной. Вторая часть написана более понятно, но при этом результаты первой там никак не использованы. Возникает вопрос: это две отдельные работы скомпилированы в одну, только не понятно зачем, или что-то пропущено.

Не понятен выбор использованных методов и методик. Что автору дало определение энтальпий растворения, или содержания меди в растворе после кристаллизации. Почему исходные значения температур так сильно отличаются. Не понятно о повышении какой устойчивости идёт речь, ведь добавление ионных веществ к раствору коллоида, более чем вероятно, будет снижать агрегативную устойчивость дисперсной системы (раствора силиката натрия), а уж с сульфатом меди силикат натрия будет химически реагировать. Список литературы чрезмерно расширен за счёт источников, имеющих очень отдалённое отношение к изучаемым автором вопросам. Работа не очень хорошо структурирована. Были спутаны цели и задачи исследования. Гипотеза исследования не была достаточно обоснованна и приводилась лишь тезисно. В большинстве опытов не была показана воспроизводимость эксперимента. Не была проведена математически грамотная обработка результатов количественных экспериментов. Отсутствует раздел обсуждения полученных результатов и выводов из работы, для того, что бы понять, достигнута ли поставленная цель. Цитата: «Мне представляется интересным получить дисперсную систему, выдерживающую длительное нагревание при высоких температурах. В качестве коллоидного раствора использован силикат Na, так как силикаты обладают высокими теплоизоляционными и огнеупорными свойствами. Для их усиления нужно найти стабилизатор. Я считаю, что такими веществами могут быть кристаллогидраты, соли высших карбоновых кислот. Предполагаю, что совместное введение этих веществ может значительно повысить термическую устойчивость всей системы в целом».

Стабильность дисперсной системы и теплоизоляционные и огнеупорные свойства никак не связанны друг с другом. Почему автор считает, что любые кристаллогидраты будут что-то усиливать или стабилизировать осталось не понятным. Можно было бы говорить о необходимости применения термостабильных стабилизаторов дисперсных систем, но кристаллогидраты сами по себе мало термостабильны, что не трудно проверить.

Корнев Павел,

1 класс

*ехо

График 4.

График течения реакции образования твердой пены

При добавлении в коллоидный раствор силиката натрия и стеарата кальция термическая устойчивость системы значительно возросла. Такая система способна выдерживать высокие температуры достаточно длительное время и использоваться в качестве теплоизолятора в самолетостроении, в том числе для защиты плат в бортовых магнитных самописцах, в строительстве, в тепловых котлах, в холодильных установках. ГТП

Список использованной литературы

1. Вильке Т.Г. Методы выращивания кристаллов. — Л.: Недра, 1969.

2. Габриелян О.С. Общая химия — 11. — М.: Дрофа, 2002.

3. ГлинкаЛ.Н. Общая химия. Химия. — Л.: Химия, 1996.

4. Думанский А.В. Коллоидная химия. — Воронеж, 1990.

5. Зайцев О.С. Общая химия. — М.: Химия, 1990.

6. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала химии. — М.: Экзамен, 2004.

7. ЛеенсонИ.А. Сто вопросов и ответов по химии. — М.: АСТ, 2002.

8. Менделеев Д.И. О кристаллогидратах и растворах: Статьи. Т.9, 10. — М.: Химия, 1976.

9. ПротодьяковИ.О. Гидродинамика и массообмен в дисперсных системах жидкость-жидкость. — Л.: Наука, 1986.