CC BY-NC
0
УДК 621.355 EDN: JPYVWZ
Д.Д. Молдавский1, А.И. Николаев2, Л.И. Розум3
1 АО «Российский научный центр «Прикладная химия», Санкт-Петербург, Россия
2 ФГУП «Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека» Федерального медико-биологического агентства России, Ленинградская область, Россия
3 ФГУП «Крыловский государственный научный центр», Санкт-Петербург, Россия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ ТЕПЛОВОМ РАЗГОНЕ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ ЛИТИЙ-ЖЕЛЕЗА ФОСФАТА
Объект и цель научной работы. Объектом исследования являются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) с катодными материалами на основе литий-железа фосфата и графитовым анодом. Цель состоит в определении возможного состава конечных продуктов, образующихся при тепловом разгоне рассматриваемого ЛИА. Материалы и методы. Работа выполнена на основе теоретических исследований путем анализа процессов, протекающих в ЛИА при тепловом разгоне, описанных в различных источниках, и составления уравнений химических реакций, сопровождающих эти процессы.
Основные результаты. В ходе исследований определен возможный состав электрохимических и химических реакций, которые формируют конечные продукты, выделяемые ЛИА при тепловом разгоне. Определен перечень конечных продуктов этих реакций.
Заключение. Полученные результаты позволяют оценивать пожарную и токсикологическую опасность ЛИА на основе литий-железа фосфата при тепловом разгоне, а также подбирать методы и средства, обеспечивающие объективный и достоверный анализ при экспериментальном исследовании химического состава выделяемой ими парогазовой среды. Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, литий-железо фосфат, тепловой разгон, безопасность. Авторы заявляют об отсутствии возможных конфликтов интересов.
UDC 621.355 EDN: JPYVWZ
D.D. Moldavsky1, A.I. Nikolaev2, L.I. Rozum3
1 JSC Russian Scientific Center "Applied Chemistry", St. Petersburg, Russia
2 Scientific Research Institute of Hygiene, Occupational Pathology and Human Ecology of the Federal Medical and Biological Agency of Russia, Leningrad region, Russia
3 Krylov State Research Centre, St. Petersburg, Russia
IDENTIFICATION OF THERMAL RUNAWAY PRODUCTS FOR LiFePO4 (LFP) BATTERIES
Object and purpose of research. This paper discusses Li-ion batteries with LiFePO4 cathodes and graphite anodes. The purpose was to identify possible thermal runaway products of these batteries.
Materials and methods. The study relied upon various theoretical publications dealing with thermal runaway chemistry of LFP batteries so as to formalize exact chemical reactions taking place in these conditions.
Main results. The study identified possible pool of electrochemical and chemical reactions, as well as their respective end products formed in LFP batteries due to thermal runaway.
Conclusion. This study enables the assessment of fire and toxicological hazard of thermal runaway events with LFP batteries. Experimental study on the chemistry of vapor-gas mix formed due to thermal runaway of LFP battery made it possible to suggest possible methods and instruments for research so as to ensure objective and reliable analysis. Keywords: Li-ion battery, lithium ferro-phosphate (LFP), thermal runaway, safety. The authors declare no conflicts of interest.
Для цитирования: Молдавский Д.Д., Николаев А.И., Розум Л.И. Определение состава конечных продуктов при тепловом разгоне литий-ионного аккумулятора на основе литий-железа фосфата. Труды Крыловского государственного научного центра. 2024; 4(410): 163-178.
For citations: Moldavsky D.D., Nikolaev A.I., Rozum L.I. Identification of thermal runaway products for LiFePO4 (LFP) batteries. Transactions of the Krylov State Research Centre. 2024; 4(410): 163-178 (in Russian).
Исследования, представленные в данной статье, выполнены применительно к литий-ионным аккумуляторам (ЛИА), в которых в качестве активного материала катода используется литий-железа фосфат, а в качестве активного материала анода - графит. Для изготовления электродов применялись также поливинилиденфторид, карбоксиметилцел-люлоза Na-КМЦ и стирол-бутадиеновый каучук. Сепаратор, разделяющий активные материалы катода и анода, изготовлен из полиэтилена РЕ. Электролит состоит из соли LiPF6, растворенной в смеси органических карбонатных растворителей - этилен-карбонате (ЕС) и диметилкарбонате (DMC).
Работы проводились на основе анализа и обобщения публикаций по исследованию процессов, протекающих в ЛИА в аварийных режимах, наиболее значимые из которых приведены в списке использованной литературы, а также собственного опыта проведения испытаний ЛИА на тепловой разгон в герметичной испытательной камере.
1. Рабочие процессы, протекающие в литий-ионных а ккумуляторах
1. Design processes of Li-ion battery operation
Лежащий в основе работы ЛИА обратимый процесс внедрения вещества в структуру матрицы активного вещества катода и анода принято называть интер-каляцией, а образующиеся соединения - интеркаля-тами. Соответственно обратный процесс извлечения из матрицы интеркалированных атомов, молекул и ионов носит название деинтеркаляции.
В рабочем цикле рассматриваемых аккумуляторов протекают следующие реакции.
При заряде на катоде под действием электрического поля, формируемого зарядным устройством, происходит деинтеркаляция ионов лития из кристаллической решетки активного материала катода:
LiFePO4 ^ Li1-xFePO4 + xLi+ + хе-, (la)
где х - степень деинтеркаляции, показывающая относительное число ионов лития, вышедших из активного материала катода.
Ионы лития притягиваются к аноду, имеющему отрицательный потенциал, а электроны, проходя через активный материал катода и попадая на его металлическую пластину, поглощаются зарядным устройством и также передаются на анод. Соединение LioFePO4, образующееся при полном заряде аккумулятора, является сильным окислителем, имеющим положительный электрический потенциал.
Как любой окислитель, это вещество стремится восстановить свои свойства в реакциях окисления.
Подошедшие к аноду ионы лития упорядоченно интеркалируют в слои графита и, захватывая электроны, передаваемые зарядным устройством, образуют интеркалят LixC6:
6С + xLi+ + хе- ^ LixC6. (1 б)
Интеркалят LixC6 обладает отрицательным электрическим потенциалом, который лишь на 0,2 В положительнее потенциала чистого лития. Данное соединение является активным восстановителем. Электрические потенциалы Li1-;[FePO4 и LixC6 формируют электродвижущую силу аккумулятора (максимальное напряжение 3,65 В).
При разряде аккумулятора в результате замыкания внешней цепи происходит деинтеркаляция ионов лития из интеркалята LixC6:
LixC6 ^ 6С + xLi+ + хе-. (2а)
Электроны по внешней цепи переходят на катод, а ионы лития проходят через электролит и интерка-лируют в активный материал катода, восстанавливая его до исходного состояния:
Li^FePO, + xLi+ + хе- ^ LiFePO4. (2б)
Для реализации данной схемы необходимо, чтобы электроны перемещались только по внешней цепи, а ионы лития - через электролит внутри аккумулятора. Это достигается за счет формирования при первом заряде аккумулятора на поверхности активного материала анода слоя межфазного твердого электролита (слоя SEI - solid electrolyte interface), являющегося диэлектриком, который обладает ионной проводимостью в 10 тысяч раз больше электронной проводимости. Похожий слой меньшей толщины образуется и на поверхности активного материала катода. Таким образом, формируется устойчивая электрохимическая система, обеспечивающая многократное циклирование аккумулятора практически без изменения его свойств.
Основными элементами в данной системе, помимо активных материалов катода и анода, являются: электролит, обеспечивающий перемещение ионов лития между электродами, сепаратор, электрически рассоединяющий положительный и отрицательный электроды, и, наконец, слой SEI, исключающий проникновение электронов в электролит и взаимодействие растворителей электролита с активными материалами анода и катода. Все указанные элементы критичны к повышению температуры, а активный материал катода также и к степени
деинтеркаляции ионов лития и напряжению при заряде аккумулятора. С ростом температуры сверх допустимых значений материалы указанных элементов изменяют агрегатное состояние и вступают в химические реакции, большинство из которых являются экзотермическими.
В дополнение к источнику, вызвавшему первоначальный нагрев аккумулятора, тепло данных реакций, а также тепло возможных сопутствующих коротких замыканий в электрохимических ячейках приводят к неконтролируемому резкому росту температуры и давления внутри аккумулятора. Данный процесс принято называть тепловым разгоном.
В определенный момент предохранительная мембрана или корпус аккумулятора не выдерживают возрастающего давления и разрушаются. Давление в аккумуляторе резко падает, остатки растворителей электролита вскипают, и смесь жидкости, пара и газов выплескивается в атмосферу. За счет адиабатического расширения температура смеси быстро уменьшается. После такого выброса тепловой разгон в аккумуляторе, как правило, прекращается. Поскольку аккумулятор изначально герметичен, при тепловом разгоне ЛИА в атмосферу выходят все продукты, находящиеся в аккумуляторе, включая те, что образовались ранее, при его изготовлении и эксплуатации.
2. Вещества в составе продуктов теплового разгона, образующиеся при изготовлении и эксплуатации аккумулятора
2. Chemistry of thermal runaway products formed at manufacturing and operation stages of LFP batteries
2.1. На заключительном цикле изготовления аккумулятора производится его первый заряд, в процессе которого путем электролиза при потенциале 0,9 В удаляется присутствующая в электролите остаточная влага. В результате в аккумуляторе образуется некоторое количество кислорода и водорода:
Н2О ^ Н2 + 1/2 О2. (3)
Водород и кислород выделяются на электродах сначала в атомарном виде, обладающем очень высокой реакционной способностью:
■ на аноде
Н2О - 2е ^ О^ + 2ff, (3 а)
■ на катоде
Н2О + 2е ^ 2ff + 4ОН-. (3 б)
Атомы водорода способны интеркалировать через слой SEI в графитный материал анода. Атом водорода ff (1s1) и ион лития Li+ (1s2) имеют сходную электронную конфигурацию, близкие по величине диаметры (0,10 нм и 0,12 нм соответственно) и, следовательно, близкие коэффициенты поступательной диффузии. При этом атом водорода электрически нейтрален, но имеет неспаренный электрон, т.е. является простейшим свободным радикалом, вследствие чего обладает высокой реакционной способностью. Тем не менее с графитом он не реагирует и может неограниченно долго содержаться в углеродных слоях анода как в твердом растворе.
В отличие от ионов лития, которые под воздействием электрического поля быстро упорядоченно занимают вакансии в графитном материале, атомарный водород проникает с поверхности в толщу графита только вследствие диффузии, поэтому концентрация его неравномерна и максимальна в слоях вблизи поверхности. Чем больше циклов заряда ЛИА, тем больше атомарного водорода абсорбируется в материале анода. При хранении или в процессе разряда ЛИА атомы водорода будут диффундировать обратно на поверхность анода и в электролит, инициируя экзотермические радикальные реакции.
Наиболее мощная экзотермическая реакция -это рекомбинация самого атомарного водорода:
ff + ff ^ H2f + 436 кДж/моль. (4)
Как восстановитель, атом водорода реагирует с фосфором в составе соли электролита LiPF6:
LiPF6 + 2 ff ~ LiHF2 + PF3T + HF. (5)
Как свободный радикал, атом водорода реагирует со многими органическими соединениями:
ff + HR ^ H2 + R\ (6)
ff + XR ^ НХ + R\ (7)
ff + М ^ R\ (8)
2.2. При первом заряде ЛИА происходит также формирование упомянутого выше слоя SEI. Раствор электролита содержит ряд электрохимически активных веществ. Ими являются растворители этилен-карбонат (ЕС), диметилкарбонат (DMC), растворенная соль LiPF6, а также неизбежные примеси, в частности, следы воды и кислорода.
Электрохимическое поведение карбонатных растворителей EC и DMC изучено достаточно подроб-
но [35]. Выяснено, что первой стадией электрохимического восстановления алкилкарбонатов является присоединение к молекуле растворителя электрона и иона лития с образованием анион-радикала:
ROC(O)OR' + е- + Li+ ~ [ROC(O)OR']Xi+. (9)
Дальнейшее поведение образовавшегося анион-радикала зависит от соотношения скоростей реакции присоединения второго электрона вместе с ионом лития и реакций химического преобразования этого радикала. Он, обладая достаточно высокой реакционной способностью, может реагировать как сам с собой (процессы изомеризации, распада, рекомбинации и диспропорционирования), так и с окружающими молекулами растворителя, запуская процесс радикально-цепных реакций с образованием большого набора продуктов реакций - от газообразных: водорода (H2) и метана (CH4) до нерастворимых олигомер-ных соединений классов смешанных эфиров.
В смешанных растворителях последовательность протекания электрохимической реакции определяется потенциалом восстановления компонентов - чем он больше, тем раньше начинается восстановление. Поскольку для используемых в рассматриваемом аккумуляторе карбонатов потенциал восстановления составляет 1,15 ± 0,05 В для DMC и 0,76 ± 0,02 В для EC (относительно литиевого электрода сравнения), то прежде всего начинает окисляться DMC, но при напряжении выше 1,2 В окисляются уже оба компонента.
Циклические ион-радикалы (из ЕС) в целом более устойчивы, чем линейные (из DMC), поэтому только для них становится существенным направление захвата второго электрона и образование карбоната лития:
2Li+ + 2е- + <(CH2O)2C=O (ЕС) ^ Li2CO3| + С2Н4|, (10) 2Li+ + 2е- + 2<(CH2O)2C=O (EC) ^ ^ <(CH2OCO2Li)2| + C2H4|. (11)
Помимо карбоната лития при восстановлении этиленкарбоната (ЕС) образуется смешанная соль <(CH2OCO2Li)2, тоже участвующая в образовании слоя SEI, а также непредельный углеводород этилен (С2Н4), - газ, при большом давлении внутри корпуса аккумулятора находящийся в электролите в растворенном состоянии.
Похожий слой SEI, только меньшей толщины, формируется и на поверхности катода, в основном по реакции с СО2, образующимся в результате побочных реакций ион-радикалов, и следами воды:
2Li+ + Н2О + СО2 + 2е- ^ Li2CO3| + Н2Т. (12)
Таким образом, при первом заряде помимо формирования слоя SEI в аккумуляторе образуются: этилен (C2H4), водород (Н2), метан (CH4), оксид углерода (СО) и диоксид углерода (СО2), которые сохраняются в нем в процессе эксплуатации. В электролите в виде раствора может находиться также часть карбоната лития (Li2CO3), образующего слой SEI.
Оценить, в какой степени происходит накопление перечисленных выше веществ в процессе жизненного цикла ЛИА, можно по результатам работы [2]. Здесь исследован механизм разложения электролита и образования газов и других побочных продуктов при циклировании литий-ионных электрохимических ячеек с электролитом на основе соли LiPF6 и этиленкарбонатного растворителя (ЕС).
Для исследования электрохимических процессов и состава выделяющихся при этом на катоде и аноде газов при циклировании использована двухкамерная ячейка, в которой ее катод и анод разделены литий-ионным проводящим стеклом. В качестве катода использованы электроды LiNii/3Mni/3Coi/3O2 (NMC111, максимальное напряжение 4,2 В), анод выполнен из графита. Выделившиеся газы анализировались онлайн с помощью электрохимической масс-спектро-метрии (ОЭМС).
Исследования проводили в трех группах. В первой изучалось выделение газов при зарядке ячеек в стандартном режиме - четыре цикла заряда/разряда экспериментальной ячейки в диапазоне напряжений 2,6-4,2 В при температуре 25 °С. Во второй группе исследовали режим перезаряда - четыре цикла заряда/разряда ячейки в диапазоне напряжений 2,6-4,8 В при температуре 25 °С. В третьей группе - то же, что во второй, но при температуре 60 °С.
Полученные данные приведены на рис. 1-3.
Как следует из этих испытаний, в стандартном режиме заряда/разряда экспериментальной ячейки в диапазоне напряжений 2,6-4,0 В при температуре 25 °С на анодах выделяются только этилен (C2H4) и водород (H2). Газы CO2 и CO выделяются при напряжении 4,0-4,2 В. Кислород (О2) обнаружен не был. Во второй и третьей серии опытов система вела себя аналогично первой серии до напряжения при заряде меньше 4,57 В. Но при напряжении свыше 4,57 В скорости выделения газов, к которым добавился кислород, значительно возросли, особенно при повышенной температуре.
В интервале от начала первого цикла заряда до 4,0 В наблюдается резкий рост концентрации этилена C2H4, что является следствием восстановления
Рис. 1. Газовыделение при циклировании литий-ионного аккумулятора в диапазоне напряжений 2,6-4,2 В при температуре 25 °С
Fig. 1. Gas emission during Li-ion battery cycling at 2.6-4.2 V (temperature 25 °С)
этиленкарбоната в процессе формирования слоя SEI на графитовом электроде:
2Li+ + 2е- + C3H4O3 (EC) 2Li+ + 2е- + 2C3H4O3 (EC) -
LÎ2CO34 + C2H4, (10)
• (CffOŒbLiU + C2H4.(11)
При достижении напряжения 4,0 В резкий рост концентрации C2H4 прекращается, что связано с завершением формирования слоя SEI. Однако, как следует из представленных данных, концентрация C2H4 продолжает медленно расти и далее в процессе циклирования ячейки, причем выделение этилена идет постоянно и не зависит от потенциала.
Выделение водорода в первом цикле зарядки до напряжения 4,0 В связано с удалением остаточной влаги из электролита по схеме:
Н2О ^ Н2 + 1/2 О2
(13)
В дальнейшем во время циклирования концентрация водорода растет, причем независимо от напряжения ячейки, т.е. выделение водорода не зависит от потенциала. Количество выделившегося водорода значительно превышает его содержание в остаточной влаге, следовательно, водород выделяется также за счет электрохимического разложения карбонатных эфиров в составе электролита. Следует отметить, что водород выделяется и при хранении литий-ионных аккумуляторов в заряжен-
Рис. 2. Газовыделение при циклировании литий-ионного аккумулятора в диапазоне напряжений 2,6-4,8 В при температуре 25 °С
Fig. 2. Gas emission during Li-ion battery cycling at 2.6-4.8 V (temperature 25 °С)
Рис. 3. Газовыделение при циклировании литий-ионного аккумулятора в диапазоне напряжений 2,6-4,8 В при повышенной температуре 60 °С
Fig. 3. Gas emission during Li-ion battery cycling at 2.6-4.8 V (high temperature, 60 °С)
ном состоянии. Экспериментально доказано, что такое постоянное выделение водорода связано с разложением электролита.
3. Вещества, образующиеся в процессе теплового разгона
3. Thermal runaway products
Рассмотрим, какие процессы будут происходить в аккумуляторе при росте температуры сверх допустимых значений 50 °С.
3.1. Начнем с электролита. Как упоминалось, в качестве электролита в рассматриваемых аккумуляторах используется раствор гексафторфосфата лития LiPF6 в смеси органических карбонатов, взятых в равном массовом соотношении - этиленкарбоната (EC) и диметилкарбоната (DMC). В общей массе аккумулятора электролит занимает около 20 %.
При нагревании часть электролита будет испаряться, повышая внутреннее давление и концентрацию паров ЕС и DMC в аккумуляторе, корпус которого герметичен. Температура кипения ЕС составляет 248 °С, DMC - 90,6 °С. Для чистого вещества парциальное давление пара Р над жидкостью и находящегося с ней в равновесии при температуре Т (К) описывается уравнением Клазиуса - Клайпе-рона: lnP = -ДЯисп/ЯГ + C, где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,3144 кДж/мольК; ДЯ"исп - энтальпия испарения, кДж/моль; T - абсолютная температура, К; C - константа, рассчитываемая для каждого вещества отдельно.
Концентрация паров вещества С, находящегося в объеме V, связана с парциальным давлением пара P уравнением газового состояния PV = (m/M)RT, откуда: С = m/V = (M/R)(P/T). В табл. 1 приведены значения величин парциального давления пара Р (атм) и концентрации в насыщенном паре С (г/дм3)
чистых веществ - этиленкарбоната ЕС и диметилкарбоната БМС, рассчитанные по этим уравнениям для рассматриваемого аккумулятора. Корпус аккумулятора считался абсолютно жестким.
Общее давление в аккумуляторе при данной температуре является суммой парциальных давлений всех летучих компонентов. В свою очередь, согласно закону Рауля, парциальное давление паров компонентов прямо пропорционально мольной доле этих компонентов в растворе:
р = е х • р0,
I
где р,° - парциальное давление чистого /-го компонента над раствором, х/ - мольная доля /-го компонента в растворе.
Заливаемый в рассматриваемой работе в аккумулятор электролит представляет собой в мольных долях смесь состава ЫРР6 : ЕС : БМС = = 0,08 : 0,46 : 0,46, и парциальное давление паров ее компонентов при 20 °С в общем давлении, равном 1 атм., составляет весьма незначительную часть -0,023 атм., остальное - воздух или азот. При повышении температуры парогазовая смесь будет обогащаться БМС, поскольку преимущественно испаряться будет он, при этом и мольная доля его в растворе будет непрерывно уменьшаться. Поэтому рост давления в аккумуляторе при нагреве его любым способом, определяемый испарением БМС, будет не таким сильным, как для чистых компонентов (табл. 1). Тем не менее избыточное давление в герметичном корпусе (например, при температуре 248 °С, равной температуре кипения ЕС) способно достичь нескольких десятков атмосфер, что может
Таблица 1. Расчетные величины парциального давления пара (Р) и концентрации компонентов электролита (С) в насыщенном паре в зависимости от текущей температуры (Ti)
Table 1. Design figures for partial vapour pressure Р and concentration of electrolyte components С in saturated vapour depending on current temperature Ti
EC DMC
Ti, °С ---
Р, атм С, г/дм Р, атм С, г/дм
20 0,00004 0,00014 0,05 0,18
50 0,00034 0,0011 0,21 0,70
90,6 0,0035 0,0105 1,00 3,0
100 0,0057 0,016 1,38 4,0
150 0,049 0,12 5,86 15,1
200 0,27 0,60 18,35 42,4
248 1,00 2,06 44,7 93,8
оказаться чрезвычайно опасным для корпуса аккумулятора и привести к срабатыванию предохранительной мембраны или разрушению корпуса аккумулятора.
Таким образом, испарение карбонатных растворителей может приводить к разгерметизации корпуса аккумулятора, несмотря на сопутствующее снижение температуры при испарении (поглощение энергии 420 Дж/г). В этом случае основными компонентами выбрасываемой наружу парогазовой среды будут пары диметилкарбоната (БМС) и этилен-карбоната (ЕС).
3.2. Следующим элементом, способным изменять физические свойства при нагревании, является сепаратор. В рассматриваемом ЛИА сепаратор представляет собой тонкую пористую мембрану из диэлектрического полимерного материала - полиэтилена РЕ с порами субмикронного размера.
Полиэтилен является термопластичным полимером этилена и имеет линейную структуру ~(СН2-СН2)П~ (п - порядка тысяч), изредка встречаются боковые цепи (что характерно для РЕ высокого давления). Полиэтилен химически стоек, отличный диэлектрик. При повышении температуры свыше 80^120 °С сепаратор сначала размягчается, затем расплавляется и далее переходит в стадию термического разложения. При расплавлении сепаратора возможно нарушение его целостности, что может приводить к внутренним коротким замыканиям, но возможно и заплавление пор сепаратора, приводящее к разрыву электрической цепи.
Полное разрушение сепаратора происходит при его термическом разложении, которое для полиэтилена РЕ в инертной среде (в отсутствие кислорода) начинается при 320 °С. Разложение идет по радикально-цепному механизму со стадиями инициирования, роста, передачи и обрыва цепи с энергией активации 282 кДж/моль [36]. Инициирование термического распада осуществляется за счет разрыва химических связей основной цепи. Основным продуктом термодеструкции является олигомер (до 96 % по массе), который аналогичен исходному РЕ по химическому составу.
Реакция Р-распада срединных радикалов, образующихся в результате межмолекулярной передачи цепи, наряду с реакцией разрыва углерод-углеродных связей основной цепи по закону случая, приводит к быстрому уменьшению молекулярной массы и вязкости полиэтилена в процессе его термического распада. Среди остальных 4 % продуктов термолиза присутствуют также водород (Н2),
метан (CH4), этан (C2H6), пропан (С3Н8), бутан (С/Ню), бутен (С4Н8) и бензол (С6Н6); при этом мономер этилен (С2Н4) как продукт термолиза полиэтилена практически не образуется.
3.3. Еще одним значимым элементом, определяющим параметры теплового разгона, является слой SEI, механизм формирования которого был рассмотрены в разделе 2. Этот слой состоит в основном из стабильных неорганических компонентов (таких как LiF, Li2O и Li2CO3) и некоторых мета-стабильных органических компонентов, таких как полимеры ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 и ROLi. Как правило, пленка SEI достаточно стабильна. При повышении температуры сверх 70 °С структура слоя SEI начинает нарушаться. Происходит его истончение за счет все возрастающего растворения в электролите входящего в его состав карбоната лития (Li2C03). Нарушение целостности слоя SEI запускает реакции его повторного формирования, рассмотренные в п. 2.2, только теперь электрохимическое восстановление молекул растворителя на аноде идет без остановки. В результате образуется более толстая, но рыхлая корка, которая легко отшелушивается с поверхности анода, давая доступ к нему новым порциям растворителя. Таким образом, при температуре около 70 °С и выше пленка SEI на поверхности анода начнет экзотермически разрушаться, что приводит к подъему температуры в аккумуляторе, но не только.
Слой SEI помимо обеспечения ионной проводимости внутри электрохимической ячейки выполняет еще одну важную функцию. Он обеспечивает снятие сольватированной оболочки с ионов лития, которые в растворе электролита окружены молекулами растворителя, связанными с ним кулоновски-ми силами. При разрушении слоя SEI сольватиро-ванные ионы лития будут разряжаться в основном на поверхности анода и могут образовывать слой металлического лития, который будет расти на аноде в виде дендритов Li. Прорастание дендритов сквозь сепаратор, который при этой температуре будет размягчен, может приводить к возникновению внутренних коротких замыканий с большим выделением тепла. Литированные таким образом графитовые аноды будут экзотермически реагировать с компонентами электролита, что приведет к дальнейшему повышению температуры в системе. При соприкосновении с растворителями электролита литий может реагировать с ними при температуре около 100 °С с образованием карбоната лития (Li2CO) и горючих углеводородных газов, таких как
этан (С2Н4) и этилен (С2Н6), повышающих давление внутри аккумулятора, и:
2Ы + (СН20)2С=0 ^ Li2COз + С2Н4, (14)
2Ы + (СНз0)2С=0 ^ Li2C0з + С2Н6. (15)
При более высокой температуре (150-200 °С) помимо реакций с литием будут проявляться реакции компонентов электролита с интеркалятом ЫХС6, сформировавшемся на аноде:
ЫхСб + ЫРБб ^ + РБзТ + С|(сажа), (16)
ЫхСб + С2Н4О3 ^ Ы2СОз| + СН3СНО + Ых-2С6|, (17)
ЫхС6 + СзН6Оз ^ Ы2СОз| + СНзОН + ^С!, (18)
Ь1хС6 + С4Н8Оз ^
^ Ы2СОз! + СНзОН + С2Н5ОН + Ых-2С6!. (19)
Эти реакции протекают со значительным тепловыделением, энергия которого составляет 350 Дж/г. В качестве конечных продуктов образуются карбонат лития (Ы2С0), метанол (СНзОН) и этанол (С2Н5ОН).
При температуре от 260 °С и выше начинается реакция между связующими из поливинилиден-дифторида (ПВДФ) и металлическим литием на поверхности электрода LixC6, протекающая по схеме:
СН2 -СБ- + Ы ^ ЫБ + -СН=СБ- + 0,5Н2|. (20)
Теплота реакции Ы085С6 с ПВДФ составляет 1220 Дж/г, т.е. реакция очень экзотермичная.
Помимо перечисленных реакций на аноде при разрыхлении пассивирующего слоя на катоде на нем будет происходить окисление этиленкарбоната (ЕС) до катион-радикала:
2<(СН2О)2С=О + 6е- ^ 2Н2СОС+=О + 2СО + 4Н+.(21)
А катион-радикалы, диффундируя в область анода, будут восстанавливаться до исходного этилен-карбоната (ЕС):
2Н2СОС+=О + 2е- ^ 2Н2СОС=О ^ ^ <(СН2О)2С=О + 2СО|, (22)
4Н+ + 4е- ^ 2Н2|. (2з)
При этом образуется оксид углерода (СО) и водород (Н2).
Таким образом, в результате химического взаимодействия компонентов электролита с активным материалом анода и катода могут образовываться следующие газы и горючие вещества: водород (Н2), оксид углерода (СО), этилен (С2Н4), этан (С2Н6), трифторид фосфора (РБ3), ацетальдегид (СНзСНО), метанол (СНзОН), этанол (С2Н5ОН).
3.4. Особое место в процессе формирования теплового разгона занимает соль гексафторфосфат лития (LiPF6), входящая в состав электролита. При температуре около 80-100 °С она начинает разлагаться, образуя пентафторид фосфора:
ЫРБ6 ^ ЬЩ + PF5t. (24)
Пентафторид фосфора (РБ5) реагирует с большинством компонентов слоя SEI, такими как Li2C03, RC02Li, и ROCO2Li, по схемам:
Ы2С0з + РБ5 ^ POF3t + 2LiF! + С02|, (25)
RC02Li + РБ5 ^ RCOF + LiF! + POF3T, (26)
R0C02Li + РБ5 ^ КР| + LiF! + ТО2| + POF3t, (27)
где R - алкил СпН2п+1.
Кроме этого пентафторид фосфора, как сильная кислота Льюиса, имеет высокую реакционную способность и вступает в серию реакций с компонентами раствора:
СНз0С(0)0СНз + РБ5 ^ СНз0С(0)0РБ4 + СН3Б, (28) 2СН30С(0)0СН3 + 2РБ5 ^
^ 2СН30С(0)0РБ4 + 2НБ + С2Н4, (29)
СНз0С(0)0РБ4 + HF ^ Н0РБ4 + С02 + СН3Б, (30)
СНз0С(0)0РБ4 ^ POF3 + СН3Б + С02. (31)
Образующийся в этих реакциях фтористый водород (НБ), как и пентафторид фосфора, может разрушать ионопроводящий слой SEI на аноде и пассивирующий слой на катоде, вступая в реакции с его компонентами по схемам:
Li2C0з + HF ^ LiF!+ С02Т + Н20, (32)
RC02Li + HF ^ КН| + LiF! + С02|, (33)
R0C02Li + HF ^ КН| + LiF! + С02|. (34)
Как сильный фторирующий агент, фтористый водород может легко фторировать непредельные углеводороды:
^ CН=СНR2 + НБ ^ ^ CН2-СНFR2. (35)
Это могут быть этилен (С2Н4), обязательно присутствующий в системе, продукты термической деполимеризации полимеров, содержащихся в ЛИА (1,3-бутадиен, стирол), фенольная форма ацеталь-дегида:
СН2=СН2 + НБ ^ СН3-СН2Б, (36)
СН2=СН-СН2=СН2 + НБ ^ СН2=СНСН2СН2Б ^ ^ СН2БСН2СН2СН2Б, (37)
С6Н5СН=СН2 + ИБ ^
^ С^СН-С^Б и СбН5СНБСНз, (38)
СН3СНО ~ СН2=СНОН + ИБ ^ СН2Б-СН2ОН. (39)
Образующаяся вода вызывает гидролиз соли электролита LiPF6 по схеме:
ЫРБ6 + И2О ^ 2ОТ| + + РОРзТ. (40)
Кроме этого вода разлагается электролитически на кислород и водород:
Н2О ^ Н2 + 1/2 О2. (13)
Таким образом, в результате химического взаимодействия гексафторфосфата лития LiPF6 с компонентами электролита и продуктами других реакций могут образовываться следующие вещества: водород (Н2), кислород (О2), этилен (С2И4), этан (С2И6), трифторид фосфора (РБ3), окситрифторид фосфора (РОБ3), ацетальдегид (СН3СНО), метанол (СН3ОН), этанол (С2Н5ОН), фторангидриды кислот ЯСОБ, фторэтанол (СН2Б-СН2ОН), фтористый этилен (С2Н5Б), фтористый фенилэтан (С6Н5СНБ-СН3).
3.5. И наконец, следует рассмотреть реакции атомарного водорода, накопившегося в процессе изготовления и эксплуатации аккумулятора. При повышении температуры свыше 70 °С скорость диффузии атомарного водорода из графита в электролит резко возрастет. Как упоминалось (п. 2.1), при его попадании в электролит инициируется мощная экзотермическая реакция рекомбинации самого атомарного водорода:
Н + Н ^ Н2Т + 436 кДж/моль. (4)
Кроме этого, атом водорода реагирует с фосфором в составе соли ЫРБ6 как восстановитель:
ЫРБ6 + 2Н ~ ЬЮТ2 + РБ3Т + НБ. (5)
Образующийся нелетучий гидрофторид лития (ЫНБ2) может взаимодействовать с алюминиевыми контактами, вызывая их коррозию и выделение водорода в ходе реакции:
6ЬЮТ2 + 2А1 ~ 6LiF +2А№3 + 3Н2Т. (41)
Как свободный радикал, атом водорода реагирует с карбонатными растворителями электролита. Образующиеся при этом свободные радикалы инициируют дальнейшие экзотермические радикально-цепные процессы:
Н* + <(СИ2О)2С=О (ЕС) ^ СИ3С^=О + Н2Т + СО2Т, (42)
Н + <(СИ2О)2С=О (ЕС) ^ НОС^СНО^ + СО2Т, (44)
Н + СН3ОС(О)ОСН3 (БМС) ^ ^ СН3ОН + СО2Т + СН^. (45)
Таким образом, в реакциях атомарного водорода с компонентами электролита образуются конечные продукты: водород (Н2), фтористый водород (НБ), диоксид углерода (СО2).
В табл. 2 представлены все рассмотренные выше процессы в порядке роста температуры в аккумуляторе.
Измеренная в испытаниях температура на боковых стенках аккумуляторов при тепловом разгоне составляет 400-450 °С и выше, что указывает на возможность протекания всех реакций, перечисленных в табл. 2.
3.6. Тепловой разгон может возникать не только за счет повышения температуры аккумулятора, но и за счет его перезаряда. Основную роль в этом процессе играет активный материал катода. Химическое соединение Ы1-хЕеРО4 не меняет своих свойств с повышением степени деинтеркаляции ионов лития и обладает гораздо большей термостабильностью по сравнению с известными катодными материалами [37, 38]. Так, при изготовлении литий-железа фосфат выдерживает отжиг при температуре до 750 °С. Вместе с тем, по некоторым данным [39], при температуре в аккумуляторе выше 310 °С и высокой степени деинтеркаляции ионов лития при перезаряде выше 4,5 В соединение может быть подвержено тепловому разложению с выделением кислорода по схеме:
2Ь10БеРО4 ^ Fe2P2O7 + 1/2 О2. (46)
При напряжении более 4,0 В катод способен окислять карбонат лития (Ы2СО3) с выделением кислорода. Чем выше температура, тем выше растворимость Ы2СО3 и тем больше его в электролите. Кроме того карбонат лития образуется в реакциях металлического лития с электролитом, а также при взаимодействии электролита с интеркалятом LixC6. При окислении карбоната лития кислород выделяется на поверхности электрода первоначально в атомарном виде, обладающем очень высокой реакционной способностью:
2Ы2СО3 - 4е ^ 4Ы+ + 2СО2 + О2, (47)
или:
СО32- - 2е ^ СО2 + О^адс, (48)
(49)
Н + СН3ОС(О)ОСН3 (DMC) ^ H2C=O + Н2| + СН3,(43) О' + О' ^ О2.
Таблица 2. Типовые процессы, происходящие в литий-ионном аккумуляторе по мере нагревания аккумулятора
Table 2. Typical processes taking place in Li-ion battery as its temperature grows
Т °c
Процесс
Вид реакции
Энергия, Дж/г
Примечание
Рекомбинация атомарного водорода на поверхности анода
Химическая 218 Протекает при любой температуре.
Повышение температуры в аккумуляторе. Образование водорода, фтористого водорода, диоксида углерода
>70
Нарушение структуры слоя SEI
Химическая
Повышение температуры, возобновление реакций по неконтролируемому восстановлению слоя SEI
Образование слоя металлического лития на аноде
Химическая
Повышение температуры, возможно образование дендритов, приводящих к внутреннему КЗ
80-100 Разложение соли электролита LiPF6
90
Химическая 260 Активизация разрушения слоя SEI на аноде
и пассивирующего слоя на катоде, образование водорода, кислорода, этилена, этана, трифторида фосфора, окситрифторида фосфора, ацетальдегида, метанола, этанола, фторангидридов кислот RCOF, фторэтанола, фтористого этилена C2H5F, фтористого фенилэтана
Кипение электролита
Изменение агрегатного состояния
минус 420
Повышение давления в аккумуляторе. Поглощение тепла
100 Реакция
образовавшегося металлического лития с электролитом
Химическая
Повышение давления, образование карбоната лития, этана и этилена
120 Окисление
растворителей электролита на катоде и восстановление на аноде
Электрохимическая
Повышение температуры, образование водорода и оксида углерода
120-150 Плавление
полиэтиленового сепаратора
Изменение агрегатного состояния
минус 190
Возможны короткие замыкания в электрохимических ячейках или разрыв цепи при заплавлении отверстий в сепараторе. Поглощение тепла
150-200 Взаимодействие электролита с интеркалятом (LixC6)
Химическая 350 Значительное тепловыделение, образование карбоната лития, метанола и этанола, ацетальдегида, трифторида фосфора
260 Реакция между
связующим (ПВДФ) и металлическим литием на аноде
Химическая
Значительное тепловыделение, образование водорода
320 Термическое
разложение материала сепаратора
Химическая
Образование водорода, метана, этана, пропана, бутана, бутена и бензола в малых количествах
Атомарный кислород, адсорбированный на катоде, с легкостью может окислить оксид углерода, образуя диоксид углерода в соответствии с реакцией:
СО + Оадс ^ СО2. (50)
При перезаряде аккумулятора необратимо начинает изменяться кристаллическая решетка материала. Когда напряжение превышает 4,5 В, катод полностью делитирован и представляет собой фазу Ы0РеРО4, имеющую очень низкую электронную и ионную проводимость. Поэтому окислительно-восстановительные реакции возможны только на поверхности кристаллов. В них ионы трехвалентного железа являются окислителями, а передача электронов от восстановителя проходит посредством атомов кислорода кристаллической решетки:
Бе3+ + е- ^ Бе2+. (51)
Таким образом, в отсутствие субстрата и сам кислород может восстанавливаться, образуя нейтральные атомы, адсорбированные на поверхности (ион кислорода в кристаллической решетке просто отдает свои электроны, превращаясь в нейтральный атом):
О2- - 2е- ^ О-адс. (52)
Следовательно, перезаряженный катод в форме Ы0РеРО4 при напряжении свыше 4,5 В представляет собой сильный окислитель, на поверхности которого могут протекать реакции окисления компонентов электролита, в которых часть атомов кислорода из кристаллической решетки идет на окисление, а часть атомов железа восстанавливается до двухвалентного. Можно представить, что катод является источником атомарного кислорода Оадс,
адсорбированного на поверхности катода, тем более что в продуктах обнаруживается молекулярный кислород:
О^адс + О^с ^ О2. (53)
Адсорбированный атомарный кислород также легко окисляет СО до СО2 в соответствии с реакцией:
СО + О^с ^СО2. (50)
Как сильный окислитель и бирадикал, обладающий двумя неспаренными электронами, О^адс может легко окислять органические компоненты электролита, первой стадией в этих реакциях является образование очень активных свободных радикалов, способных инициировать в химической системе радикально-цепные процессы:
О^ + Я-И ^ ОН + Я\ (54)
В целом, на катоде происходит окисление этилен-карбоната (ЕС) до катион-радикала:
2<(СН2О)2С=О + 2О^ ^
^ 2Н2СОС+=О + 2СО| + 2Н2О + 2е-. (55а)
Катион-радикалы в области анода восстанавливаются до исходного ЕС:
2^СОС+=О + 2е- ^ <(СН2О)2С=О + 2СО|. (556)
Суммарную реакцию в ячейке можно записать так:
<(СН2О)2С=О + 2О;
3СО| + 2Н2О.
(55)
Таким образом, при электрохимическом окислении этиленкарбоната (ЕС) с участием кислорода образуются только вода Н2О, угарный газ СО и углекислый газ СО2. Эти реакции окисления ЕС
Таблица 3. Типовые процессы, происходящие в литий-ионном аккумуляторе при перезаряде аккумулятора Table 3. Typical processes taking place in Li-ion battery as its charge percentage grows
Т, °С
Процесс
Вид реакции
Энергия, Дж/г
Напряжение, В
Примечание
Реакции, протекающие в процессе теплового разгона
150-200 Окисление карбоната Электролития Li2C03 химическая на катоде
>4,0 Выделение атомарного кислорода, резкий рост температуры и давления за счет реакций с атомарным кислородом
310
Окисление этилен-карбоната (ЕС) на катоде и восстановление на аноде
Электрохимическая
>4,5 Резкий рост давления и температуры в корпусе ЛИА за счет возрастания скорости производства СО и СО2
Тепловое разложение делитированного литий-железа фосфата Li0FePO4
Электрохимическая
>4,5 Выделение кислорода
намного энергетически выгоднее, чем рассмотренные в п. 3.2 без участия кислорода, поэтому при перенапряжении свыше 4,5 В резко возрастает скорость производства СО и СО2, что приводит к резкому росту давления и температуры в корпусе ЛИА. Вообще, все реакции с участием активного кисло-
рода являются экзотермическими. В результате при определенных обстоятельствах возможен неконтролируемый рост температуры, способный запустить процесс теплового разгона.
В табл. 3 представлены типовые процессы, происходящие в ЛИА при перезаряде аккумулятора.
Таблица 4. Перечень стабильных продуктов, выделяемых литий-ионным аккумулятором на основе литий-железа фосфата и графитового анода при тепловом разгоне, установленный по результатам исследований протекающих химических реакций
Table 4. List of stable products formed due to thermal runaway of LFP battery as per the results of its chemistry research
№ п/п Наименование Химическая формула Агрегатное состояние
1 Этиленкарбонат (EC) Жидкость, пар
2 Диметилкарбонат (DMC) Жидкость, пар
3 Фтористый водород HF Газ
4 Пентафторид фосфора PF5 Газ
5 Окситрифторид фосфора POF3 Газ
6 Оксид углерода (II) CO Газ
7 Оксид углерода (IV) CO2 Газ
8 Вода H2O Жидкость, пар
9 Водород H2 Газ
10 Метан CH4 Газ
11 Этан C2H6 Газ
12 Этилен C2H4 Газ
13 Фторэтан C2H5F Жидкость, пар
14 Метанол CH3OH Жидкость, пар
15 Этанол C2H5OH Жидкость, пар
16 Формальдегид HCHO Жидкость, пар
17 Фторангидрид уксусной кислоты CH3COF Жидкость, пар
18 Бензол C6H6 Жидкость, пар
19 Стирол C8H9 Жидкость, пар
20 1,3-бутадиен C4H6 Жидкость, пар
21 Фторбутан C4H9F Жидкость, пар
22 Дифторбутан C4H8F2 Жидкость, пар
23 Трифторид фосфора PF3 Жидкость, пар
24 Кислород О2 Газ
25 Ацетальдегид СН3СНО Жидкость, пар
26 Фторангидриды кислот RCOF Жидкость, пар
27 Фторэтанол CH2F-CH2OH Жидкость, пар
28 Фтористый этилен C2H5F Жидкость, пар
29 Фтористый фенилэтан C6H5CHF-CH3 Жидкость, пар
На основе обобщения рассмотренных процессов сформирован перечень стабильных продуктов, которые могут выделяться из ЛИА на основе литий-железа фосфата и графитового анода при тепловом разгоне (табл. 4).
Помимо перечисленных стабильных продуктов, в составе выделяемой парогазовой среды возможно нахождение и множества других устойчивых веществ - продуктов промежуточных и параллельных реакций, в основном радикально-цепного термического распада компонентов электролита и полимерных материалов. Однако их абсолютное количество будет минимальным. Фактический состав парогазовой среды для ЛИА на основе литий-железа фосфата, определенный по результатам испытаний, будет рассмотрен в следующей статье, посвященной вопросам экспериментальных исследований газовыделений литий-ионных аккумуляторов.
В заключение необходимо отметить, что на вероятность возникновения и характер развития теплового разгона ЛИА влияют химия аккумулятора, его энергоемкость, размеры и конкретная конструкция, отвечающая за отвод тепла, степень нагрева аккумулятора и ряд других факторов. Поэтому несмотря на то, что практически для всех видов нештатных ситуаций тепловой разгон идет по общему механизму, на различных стадиях которого протекают типовые химические и физико-химические процессы, зависящие в основном от состава материалов ЛИА, каждый тепловой разгон является уникальным, т.к. зависит от большого числа случайных параметров.
Вместе с тем, как показывают результаты проведенных исследований, применение в аккумуляторе катода из лития-железа фосфата радикально уменьшает генерацию свободного кислорода при термическом разгоне по сравнению с ЛИА с катодами из кобальтата лития и оксидов металлов. Заметное образование кислорода на поверхности такого катода начинается только в случае перезаряда аккумулятора при напряжении более 4,5 В, при этом большая часть его тут же расходуется, в основном на окисление оксида углерода (СО) до негорючего диоксида углерода (СО2). Меньшее количество кислорода ограничивает экзотермические реакции окисления кислородом других компонентов и, как следствие, уменьшает температуру внутри ЛИА.
Список использованной литературы
1. Galushkin NF., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Mechanism of gases génération during lithium-ion batte-
ries cycling // Journal of the Electrochemical Society. 2019. Vol. 166, No. 6. P. A897-A908. DOI: 10.1149/ 2.0041906jes.
2. Язвинская Н.Н. Исследование теплового разгона в литий-ионных аккумуляторах // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2020. № 2(206). С. 89-95. DOI: 10.17213/1560-3644-2020-289-95.
3. Поведение литий-ионного аккумулятора емкостью 150 А ч в экстремальных ситуациях / А.Н. Кожевников, А.В. Гречинская, В.В. Жданов, А.В. Красно-брыжий // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8, № 1. С. 46-50.
4. Thermal runaway of large automotive Li-ion batteries /
A.W. Golubkov, R. Planteu, P. Krohn [et al.] // RSC Advances. 2018. Vol. 8. P. 40172-40186. DOI: 10.1039/ c8ra06458j.
5. Дубинская А.М. Взаимодействие атомов водорода с твердыми органическими веществами // Успехи химии. 1978. Т. 47, вып. 7. С. 1169-1199.
6. Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries / B. Xu, D. Qian, Z. Wang, Y.S. Meng // Materials Science and Engineering : R. 2012. Vol. 73. P. 51-65. DOI: 10.1016/j.mser.2012.05.003.
7. Whittingham M.S. Lithium batteries and cathode materials // Chemical reviews. 2004. Vol. 104. P. 42714302. DOI: 10.102I/ ci020731 c.
8. Recent developments on and prospects for electrode materials with hierarchical structures for lithium-ion batteries / L.M. Zhou, K. Zhang, Z. Hu [et al.] // Advanced Energy Materials. 2018. Vol. 8. P. 1701415. DOI: 10.1002/aenm.201701415.
9. China's traction battery technology roadmap: targets, impacts and concerns / Н. Нао, X. Cheng, Z. Liu, F. Zhao // Energy Policy. 2017. Vol. 108. P. 355-358. DOI: 10.1016/j.enpol.2017.06.011.
10. Automotive Li-ion batteries: current status and future perspectives / Y.L. Ding, Z.P. Cano, A.P. Yu [et al.] // Electrochemical Energy Reviews. 2019. Vol. 2. P. 1-28. DOI: 10.1007/s41918-018-0022-z.
11. Thermal stability of lithium-ion battery electrolytes /
B. Ravdel, K.M. Abraham, R. Gitzendanner [et al.] // Journal of Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 805810. DOI: 10.1016/s0378-7753(03)00257-x.
12. GolubkovA.W., FuchsD. Thermal runaway: causes and consequences on cell level // Automotive Battery Technology. Cham : Springer, 2014. P. 37-51. DOI: 10.1007/978-3-319-02523-0_3.
13. Wen J.W., Yu Y., Chen C.H. A review on lithium-ion batteries safety issues: existing problems and possible solutions // Materials express. 2012. Vol. 2, No. 3. P. 197-212. DOI: 10.1166/mex.2012.1075.
14. Batteries for electric vehicles: opportunities and challenges / R. Zhang, Y. Zheng, J. Duan [et al.] // Science.
2017. Vol. 358. P. 10-13.
15. Fernandes Y., BryA., PersisS. de. Identification and quantification of gases emitted during abuse tests by overcharge of a commercial Li-ion battery // Journal of Power Sources. 2018. Vol. 389. P. 106-119. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2018.03.034.
16. MacNeilD.D., Dahn J.R. The reaction of charged cathodes with nonaqueous solvents and electrolytes. I. Li0,5CoO2 // Journal of Electrochemical society. 2001. Vol. 148, No. 11. P. A1205-1210. DOI: 10.1149/L14072 45.
17. Sloop S.E., Kerr J.B., Kinoshita K. The role of Li-ion battery electrolyte reactivity in performance decline and self-discharge // Journal of Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 330-337. DOI: 10.1016/s0378-7753(03)00149-6.
18. Thermal stability of alkyl carbonate mixed-solvent electrolytes for lithium ion cells / T. Kawamura, A. Kimura, M. Egashira [et al.] // Journal of Power Sources. 2002. Vol. 104, No. 2. P. 260-264. DOI: 10.1016/S0378-7753(01)00960-0.
19. Chemical reactivity of PF5 and LiPF6 in ethylene carbonate/dimethyl carbonate solutions / S.E. Sloop, J.K. Pugh, S. Wang [et al.] // Electrochemical and SolidState Letters. 2001. Vol. 4, No. 4. P. A42. DOI: 10.1149/ 1.1353158.
20. Waldmann T., HoggB.I., Wohlfahrt-MehrensM. Li plating as unwanted side reaction in commercial Li-ion cells : a review // Journal Power Sources.
2018. Vol. 384. P. 107-124. DOI: 10.1016/j.jpowsour. 2018.02.063.
21. Thermal behavior of lithiated graphite with electrolyte in lithium-ion batteries / Q.S. Wang, J.H. Sun, X.L. Yao, C. Chen // Journal of Electrochemical society. 2006. Vol. 153, No. 2. P. A329. DOI: 10.1149/1.2139955.
22. OrendorffC.J. The role of separators in lithium-ion cell safety // Electrochemical society interface. 2012. Vol. 21, No. 2. P. 61-65. DOI: 10.1149/2.f07122if.
23. Jiang J., Dahn J.R. ARC studies of the thermal stability of three different cathode materials: LiCoO2; Li[Ni0.iCo0.8Mn0.i]O2; and LiFePO4, in LiPF6 and LiBoB EC/DEC electrolytes // Electrochemistry Communications. 2004. Vol. 6, No. 1. P. 39-43. DOI: 10.1016/ j.eleco m.2003.10.011.
24. Lithium extraction/insertion in LiFePO4: An X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy study / A. Andersson, B. Kalska, L. Haggstrom, J.O. Thomas // Solid State Ionics. 2000. Vol. 130, No. 1-2. P. 41-52. DOI: 10.1016/s0167-2738(00)00311-8.
25. Impact of delithiated Li0FePO4 on the decomposition of LiPF6-based electrolyte studied by accelerating
rate calorimetry / P. Röder, N. Baba, K.A. Friedrich, H.-D. Wiemhöfer // Journal of Power Sources. 2013. Vol. 236. P. 151-157. DOI: 10.1016/j.jpowsour. 2013.02.044.
26. Maleki H. Thermal stability studies of Li-ion cells and components // Journal Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146. P. 3224. DOI: 10.1149/1.1392458.
27. Overcharge reaction of lithium-ion batteries / T. Ohsaki, T. Kishi, T. Kuboki [et al.] // Journal of Power Sources. 2005. Vol. 146, No. 1-2. P. 97-100. DOI: 10.1016/ j.jpowsour.2005.03.105.
28. Overcharge failure investigation of lithium-ion batteries / Q.F. Yuan, F.G. Zhao, W.D. Wang [et al.] // Electro-chimica Acta. 2015. Vol. 178. P. 682-688. DOI: 10.1016/j.electacta.2015.07.147.
29. Кулова Т.Л. Новые электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов (обзор) // Электрохимия. 2013. Т. 49, № 1. С. 3-27.
30. Кедринский И.А., ЯковлевВ.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск : Платина, 2002. 266 с.
31. Скундин А.М. Литий-ионные аккумуляторы: последние достижения и проблемы // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, № 2. С. 65-73.
32. Ярославцев А.Б., Кулова Т.Л., Скундин А.М. Электродные наноматериалы для литий-ионных аккумуляторов // Успехи химии. 2015. Т. 84, № 8. С. 826-852.
33. Махонина Е.В., Первов В.С., Дубасова В.С. Оксидные материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов // Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 10751086.
34. Кулова Т.Л., Скундин А.М. Электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов нового поколения // Электрохимия. 2012. Т. 48, № 3. С. 362-368.
35. Recent Advances in Electrolytes for High-Voltage Cathodes of Lithium-Ion Batteries / W.-H. Hou, Y. Lu, Y. Ou [et al.] // Transactions of Tianjin University. 2023. Vol. 29. P. 120-135. DOI: 10.1007/s12209-023-00355-0.
36. Al-BayatyS.A., Al-UqailyR.A.H., HameedS. Study of thermal degradation kinetics of high densitypolyethlyene (HDPE) by using TGA technique // AIP Conference Proceedings. Vol. 2290, No. 1. P. 020001 (p. 1-8). DOI: 10.1063/5.0027503.
37. On the Thermal Stability of Olivine Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries / S.K. Martha, O. Haik, E. Zinigrad [et al.] //Journal of The Electrochemical Society. 2011. Vol. 158, No. 10. P. A1115-1122. DOI: 10.1149/1.3622849.
38. Cathode Materials for Lithium-ion Batteries: A brief review / A.O. Soge, A.A. Willoughby, O.F. Dairo, O.O. Onatoyinbo // Journal of New Materials for Electrochemical Systems. 2021. Vol. 24, No. 4. P. 229-246. DOI: 10.14447/jnmes .v24i4. a02.
39. Thermal Stability and Reactivity of Cathode Materials for Li-Ion Batteries / Y. Huang, Y.C. Lin, D.M. Jenkins [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. 2016. Vol. 8, No. 11. P. 7013-7021. DOI: 10.1021/ acsami.5b12081.
References
1. Galushkin N.Е., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Mechanism of gases generation during lithium-ion batteries cycling // Journal of the Electrochemical Society. 2019. Vol. 166, No. 6. P. A897-A908. DOI: 10.1149/ 2.0041906jes.
2. Yazvinskaya N.N. Thermal runaway in Li-ion batteries // Bulletin of Higher Education Institutions. North Caucasus region. Technical Sciences. 2020. Vol. 2(206). P. 89-95 (in Russian).
3. Behaviour of 150 Ah Li-ion battery in extreme conditions / A.N. Kozhevnikov, A.V. Grechinskaya, V.V. Zhdanov, A. V. Krasnobryzhy // Electrochemical Energetics, 2008. Vol. 8, No. 1. P. 4650 (in Russian).
4. Thermal runaway of large automotive Li-ion batteries /
A.W. Golubkov, R. Planteu, P. Krohn [et al.] // RSC Advances. 2018. Vol. 8. P. 40172-40186. DOI: 10.1039/ c8ra06458j.
5. Dubinskaya A.M. Interaction of hydrogen atoms with solid organic substances // Russian Chemical Reviews (Russian version). 1978. Vol. 47, No. 7. P. 1169-1199 (in Russian).
6. Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries / B. Xu, D. Qian, Z. Wang, Y.S. Meng // Materials Science and Engineering : R. 2012. Vol. 73. P. 51-65. DOI: 10.1016/j.mser.2012.05.003.
7. Whittingham M.S. Lithium batteries and cathode materials // Chemical reviews. 2004. Vol. 104. P. 4271-4302. DOI: 10.102I/ ci020731 c.
8. Recent developments on and prospects for electrode materials with hierarchical structures for lithium-ion batteries / L.M. Zhou, K. Zhang, Z. Hu [et al.] // Advanced Energy Materials. 2018. Vol. 8. P. 1701415. DOI: 10.1002/aenm.201701415.
9. China's traction battery technology roadmap: targets, impacts and concerns / Н. Нао, X. Cheng, Z. Liu, F. Zhao // Energy Policy. 2017. Vol. 108. P. 355-358. DOI: 10.1016/j.enpol.2017.06.011.
10. Automotive Li-ion batteries: current status and future perspectives / Y.L. Ding, Z.P. Cano, A.P. Yu [et al.] // Electrochemical Energy Reviews. 2019. Vol. 2. P. 1-28. DOI: 10.1007/s41918-018-0022-z.
11. Thermal stability of lithium-ion battery electrolytes /
B. Ravdel, K.M. Abraham, R. Gitzendanner [et al.] // Journal of Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 805810. DOI: 10.1016/s0378-7753(03)00257-x.
12. GolubkovA.W., FuchsD. Thermal runaway: causes and consequences on cell level // Automotive Battery Technology. Cham : Springer, 2014. P. 37-51. DOI: 10.1007/978-3-319-02523-0_3.
13. Wen J.W., Yu Y., Chen C.H. A review on lithium-ion batteries safety issues: existing problems and possible solutions // Materials express. 2012. Vol. 2, No. 3. P. 197-212. DOI: 10.1166/mex.2012.1075.
14. Batteries for electric vehicles: opportunities and challenges / R. Zhang, Y. Zheng, J. Duan [et al.] // Science. 2017. Vol. 358. P. 10-13.
15. Fernandes Y., Bry A., Persis S. de. Identification and quantification of gases emitted during abuse tests by overcharge of a commercial Li-ion battery // Journal of Power Sources. 2018. Vol. 389. P. 106-119. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2018.03.034.
16. MacNeil D.D., Dahn J.R. The reaction of charged cathodes with nonaqueous solvents and electrolytes. I. Li0,5CoO2 // Journal of Electrochemical society. 2001. Vol. 148, No. 11. P. A1205-1210. DOI: 10.1149/L14072 45.
17. Sloop S.E., Kerr J.B., Kinoshita K. The role of Li-ion battery electrolyte reactivity in performance decline and self-discharge // Journal of Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 330-337. DOI: 10.1016/s0378-7753 (03)00149-6.
18. Thermal stability of alkyl carbonate mixed-solvent electrolytes for lithium ion cells / T. Kawamura, A. Kimura, M. Egashira [et al.] // Journal of Power Sources. 2002. Vol. 104, No. 2. P. 260-264. DOI: 10.1016/S0378-7753(01)00960-0.
19. Chemical reactivity of PF5 and LiPF6 in ethylene carbonate/dimethyl carbonate solutions / S.E. Sloop, J.K. Pugh, S. Wang [et al.] // Electrochemical and Solid-State Letters. 2001. Vol. 4, No. 4. P. A42. DOI: 10.1149/1.1353158.
20. Waldmann T., HoggB.I., Wohlfahrt-MehrensM. Li plating as unwanted side reaction in commercial Li-ion cells : a review // Journal Power Sources. 2018. Vol. 384. P. 107-124. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2018.02.063.
21. Thermal behavior of lithiated graphite with electrolyte in lithium-ion batteries / Q.S. Wang, J.H. Sun, X.L. Yao, C. Chen // Journal of Electrochemical society. 2006. Vol. 153, No. 2. P. A329. DOI: 10.1149/ 1.2139955.
22. OrendorffC.J. The role of separators in lithium-ion cell safety // Electrochemical society interface. 2012. Vol. 21, No. 2. P. 61-65. DOI: 10.1149/2.f07122if.
23. Jiang J., Dahn J.R. ARC studies of the thermal stability of three different cathode materials: LiCoO2; Li[Ni0.1Co0.8Mn0.1]O2; and LiFePO4, in LiPF6 and LiBoB EC/DEC electrolytes // Electrochemistry Communications. 2004. Vol. 6, No. 1. P. 39-43. DOI: 10.1016/ j.eleco m.2003.10.011.
24. Lithium extraction/insertion in LiFePO4: An X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy study / A. Ander-sson, B. Kalska, L. Haggstrom, J.O. Thomas // Solid State Ionics. 2000. Vol. 130, No. 1-2. P. 41-52. DOI: 10.1016/s0167-2738(00)00311-8.
25. Impact of delithiated Li0FePO4 on the decomposition of LiPF6-based electrolyte studied by accelerating rate calo-rimetry / P. Roder, N. Baba, K.A. Friedrich, H.-D. Wiem-hofer // Journal of Power Sources. 2013. Vol. 236. P. 151-157. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2013.02.044.
26. Maleki H. Thermal stability studies of Li-ion cells and components // Journal Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146. P. 3224. DOI: 10.1149/1.1392458.
27. Overcharge reaction of lithium-ion batteries / T. Ohsaki, T. Kishi, T. Kuboki [et al.] // Journal of Power Sources. 2005. Vol. 146, No. 1-2. P. 97-100. DOI: 10.1016/ j.jpowsour.2005.03.105.
28. Overcharge failure investigation of lithium-ion batteries / Q.F. Yuan, F.G. Zhao, W.D. Wang [et al.] // Electro-chimica Acta. 2015. Vol. 178. P. 682-688. DOI: 10.1016/j. electacta.2015.07.147.
29. Kulova T.L. New electrode materials for Li-ion batteries. Review // Russian Journal of Electrochemistry (Russian version). 2013. Vol. 49, No. 1. P. 3-27.
30. Kedrinsky I.A., Yakovlev V.G. Li-ion batteries. Krasnoyarsk : Platina, 2002. 266 p. (in Russian).
31. Skundin A.M. Li-ion batteries: latest achievements and challenges // Electrochemical Energetics, 2005. Vol. 5, No. 2. P. 65-73 (in Russian).
32. Yaroslavtsev A.B., Kulova T.L, Skundin A.M. Electrode nanomaterials for Li-ion batteries // Russian Chemical Reviews (Russian version). 2015. Vol. 84, No. 8. P. 826-852.
33. Makhonina Ye.V., Pervov V.S., Dubasova V.S. Oxide materials as positive electrodes of Li-ion batteries // Russian Chemical Reviews (Russian version). 2004. Vol. 73. P. 1075-1086.
34. Kulova T.L., Skundin A.M. Electrode materials for Li-ion batteries of new generation // Russian Journal of Electrochemistry (Russian version). 2012. Vol. 48, No. 3. P. 362-368.
35. Recent Advances in Electrolytes for High-Voltage Cathodes of Lithium-Ion Batteries / W.-H. Hou, Y. Lu, Y. Ou [et al.] // Transactions of Tianjin University. 2023. Vol. 29. P. 120-135. DOI: 10.1007/s12209-023-00355-0.
36. Al-BayatyS.A., Al-UqailyR.A.H., HameedS. Study of thermal degradation kinetics of high densitypolyethlyene (HDPE) by using TGA technique // AIP Conference
Proceedings. Vol. 2290, No. 1. P. 020001 (p. 1-8). DOI: 10.1063/5.0027503.
37. On the Thermal Stability of Olivine Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries / S.K. Martha, O. Haik, E. Zinigrad [et al.] //Journal of The Electrochemical Society. 2011. Vol. 158, No. 10. P. A1115-1122. DOI: 10.1149/1.3622849.
38. Cathode Materials for Lithium-ion Batteries: A brief review / A.O. Soge, A.A. Willoughby, O.F. Dairo, O.O. Onatoyinbo // Journal of New Materials for Electrochemical Systems. 2021. Vol. 24, No. 4. P. 229-246. DOI: 10.14447/jnmes .v24i4. a02.
39. Thermal Stability and Reactivity of Cathode Materials for Li-Ion Batteries / Y. Huang, Y.C. Lin, D.M. Jenkins [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. 2016. Vol. 8, No. 11. P. 7013-7021. DOI: 10.1021/acsami.5b12081.
Сведения об авторах
Молдавский Дмитрий Дмитриевич, д.т.н., старший научный сотрудник АО «Российский научный центр «Прикладная химия». Адрес:193232, Россия, Санкт-Петербург, ул. Крыленко, д. 26, лит. А. E-mail: [email protected]. Николаев Анатолий Иванович, к.х.н., старший научный сотрудник ФГУП «Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека» Федерального медико-биологического агентства России. Адрес: 188663, Россия, Ленинградская область, Всеволожский р-н, г.п. Кузьмоловский, ст. Капитолово, корп. 93. E-mail: [email protected].
Розум Лев Иванович, главный специалист ФГУП «Кры-ловский государственный научный центр». Адрес: 196158, Россия, Санкт-Петербург, Московское шоссе, д. 44. Тел.: +7 (812) 415-48-05. E-mail: [email protected].
About the authors
Dmitry D. Moldavsky, Dr. Sci. (Eng.), Senior Researcher of JSC Russian Scientific Center "Applied Chemistry". Address: 26a, Krylenko str., St. Petersburg, Russia, post code 193232. E-mail: [email protected].
Anatoly I. Nikolaev, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher of the Scientific Research Institute of Hygiene, Occupational Pathology and Human Ecology of the Federal Medical and Biological Agency of Russia. Address: build. 93, Kapitolovo station, Kuzmolovsky, Leningrad region, Russia, post code 188663. E-mail: [email protected]. Lev I. Rozum, Chief Specialist, Krylov State Research Centre. Address: 44, Moskovskoe sh., St. Petersburg, Russia, post code 196158. Tel.: +7 (812) 415-48-05. E-mail: [email protected].
Поступила / Received: 09.09.24 Принята в печать / Accepted: 15.11.24 © Молдавский Д.Д., Николаев А.И., Розум Л.И., 2024
