CC BY
24
Для корреспонденции
Гилева Ксения Олеговна - кандидат химических наук,
научный сотрудник лаборатории методов элементного
анализа ФБУН «ФНЦ медико-профилактических технологий
управления рисками здоровью населения»
Адрес: 614045, Российская Федерация, г. Пермь,
ул. Монастырская, д. 82
Телефон: (342) 233-10-37
E-mail: ksenimanilova@mail.ru
https://orcid.org/0000-0001-6898-3646
Зайцева Н.В., Уланова Т.С., Гилева К.О., Вейхман Г.А., Стенно Е.В., Недошитова А.В., Волкова М.В.
Определение содержания токсичных элементов в мукомольно-крупяных изделиях методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой
Федеральное бюджетное учреждение науки «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 614045, г. Пермь, Российская Федерация
Federal Scientific Center for Medical and Preventive Health Risk Management Technologies, Federal Service for Surveillance on Consumer Rights Protection and Human Wellbeing, 614045, Perm, Russian Federation
Вопросы разработки рутинных методик определения токсичных элементов в различных видах пищевой продукции актуальны для систематического контроля и мониторинга в рамках обеспечения санитарно-эпидемиологического благополучия населения.
Цель исследования - разработка методики измерения концентраций кадмия, мышьяка, ртути, свинца, алюминия и стронция в мукомольно-крупяных изделиях методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Материал и методы. Представлены параметры настройки масс-спектрометра Agilent 7900 с октопольной реакционно-столкновительной ячейкой, приведены условия подготовки образцов в системе микроволнового разложения.
Determination of toxic element concentrations in flour and cereal products by mass spectrometry with inductively coupled plasma
Zaitseva N.V., Ulanova T.S., Gileva K.O., Veikhman G.A., Stenno E.V., Nedoshitova A.V., Volkova M.V.
Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки. Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие конфликтов интересов.
Вклад авторов. Концепция и дизайн - Зайцева Н.В., Уланова Т.С.; сбор и обработка материала - Недошитова А.В., Волкова М.В., Гилева К.О.; статистическая обработка данных - Стенно Е.В., Недошитова А.В., Волкова М.В.; написание текста - Гилева К.О., Вейхман Г.А.; редактирование, утверждение окончательного варианта статьи, ответственность за целостность всех частей статьи - все авторы. Для цитирования: Зайцева Н.В., Уланова Т.С., Гилева КО., Вейхман Г.А., Стенно Е.В., Недошитова А.В., Волкова М.В. Определение содержания токсичных элементов в мукомольно-крупяных изделиях методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Вопросы питания. 2023. Т. 92, № 1. С. 45-54. DOI: https://doi.org/10.33029/0042-8833-2023-92-1-45-54 Статья поступила в редакцию 15.07.2022. Принята в печать 01.12.2022.
Funding. The study was not sponsored.
Conflict of interest. The authors declare no conflicts of interest.
Contribution. Concept and design - Zaitseva N.V., Ulanova T.S.; collection and processing of material - Nedoshitova A.V., Volkova M.V., Gileva K.O.; statistical data processing - Stenno E.V., Nedoshitova A.V., Volkova M.V.; writing the text - Gileva K.O., Veikhman G.A.; editing, approval of the final version of the article, responsibility for the integrity of all parts of the article - all authors.
For citation: Zaitseva N.V., Ulanova T.S., Gileva К.О., Veikhman G.A., Stenno E.V., Nedoshitova A.V., Volkova M.V. Determination of toxic element concentrations in flour and cereal products by mass spectrometry with inductively coupled plasma. Voprosy pitaniia [Problems of Nutrition]. 2023; 92 (1): 45-54. DOI: https://doi.org/10.33029/0042-8833-2023-92-1-45-54 (in Russian) Received 15.07.2022. Accepted 01.12.2022.
Установлены градуировочные характеристики и диапазон определяемых концентраций. Рассчитаны пределы обнаружения и количественного определения (LOD и LOQ) для 6 элементов.
Результаты. Методика измерения массовых концентраций кадмия, мышьяка, ртути, свинца, алюминия и стронция в мукомольно-крупяных изделиях методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, при навеске пробы в 0,5 г позволяет определять кадмий в диапазоне от 0,0008 до 70,0 мг/кг с погрешностью от 14 до 25%, мышьяк - в диапазоне от 0,002 до 70,0 мг/кг с погрешностью от 11 до 26%, ртуть - в диапазоне от 0,003 до 7,0 мг/кг с погрешностью от 15 до 25%, свинец - в диапазоне от 0,01 до 70,0 мг/кг с погрешностью от 12 до 26%, алюминий - в диапазоне от 0,2 до 70,0 мг/кг с погрешностью от 13 до 20%, стронций - в диапазоне от 0,02 до 70,0 мг/кг с погрешностью от 12 до 20%. Методика апробирована на образцах рисовой крупы наиболее популярных марок, реализуемых через торговые сети РФ. Так, максимальное содержание мышьяка обнаружено в рисе круглозерном - на уровне 0,163 мг/кг, в рисе пропаренном содержание мышьяка составляет 0,098мг/кг, что не превышает допустимый уровень 0,2 мг/кг. Содержание кадмия, свинца и ртути во всех образцах не превышает максимально допустимых пределов, утвержденных Техническим регламентом Таможенного союза ТР ТС 021/2011 для мукомольно-крупяных изделий: 0,1 мг/кг для кадмия, 0,5 мг/кг для ртути и 0,03 мг/кг для мышьяка. Заключение. Разработанная методика измерения токсичных элементов в мукомольно-крупяных изделиях методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой позволяет определять их содержание ниже допустимых уровней, установленных в технических регламентах и санитарных правилах. Методика дополняет существующую методическую базу по контролю качества пищевой продукции в Российской Федерации.
Ключевые слова: масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой;реакционно-столкновительная ячейка; токсичные элементы; мукомольно-крупяные изделия;рисовая крупа
Systemic control and monitoring in the sphere of providing sanitary epidemiological welfare of population require routine procedures for determining toxic elements in variable foodstuffs. Their development is a pressing issue.
Our research goal was to develop a procedure for determining concentrations of arsenic, cadmium, lead, mercury, aluminum and strontium in flour and cereal products by mass spectrometry with inductively coupled plasma.
Material and methods. The most relevant calibration parameters for an Agilent 7900 mass spectrometer with octopole collision/ reaction cell and conditions for sample preparation by microwave digestion have been established; calibration characteristics and a range of determined concentrations have been identified. The limits of detections (LOD) and limits of quantification (LOQ) for 6 analyzed elements have been calculated.
Results. Our procedure for determining mass concentrations of arsenic, cadmium, lead, mercury, aluminum and strontium in flour and cereal products by mass spectrometry with inductively coupled plasma has yielded the following results: when analyzing a sample weighing 0.5 g, we determine cadmium concentration within a range from 0.0008 to 70.0 mg/kg with inaccuracy from 14 to 25%; arsenic concentration within a range from 0.002 to 70 mg/kg with inaccuracy varying from 11 to 26%; mercury concentration from 0.003 to 7.0 mg/kg with inaccuracy from 15 to 25%; lead concentration from 0.01 to 70.0 mg/kg with inaccuracy from 12 to 26%; aluminum concentration from 0.2 to 70.0 mg/kg with inaccuracy from 13 to 20%; strontium concentration from 0.02 to 70 mg/kg with inaccuracy from 12 to 20%. The procedure was tested on samples of rice groats with the focus on the most popular brands. Thus, arsenic was detected in a concentration equal to 0.163 mg/kg in round-grain rice and 0.098 mg/kg in parboiled rice, which does not exceed the permissible level fixed for the element at 0.2 mg/kg. In all the analyzed samples, content of cadmium, lead and mercury did not exceed maximum permissible levels established by the Technical regulation of the Customs Union TR CU 021/2011 for flour and cereal products. These levels are 0.1 mg/kg for cadmium, 0.5 mg/kg for lead and 0.03 mg/kg for mercury.
Conclusion. The developed procedure for determining toxic elements in flour, cereals and bakery products by using mass spectrometry with inductively coupled plasma gives an opportunity to determine such elements in quantities lower than permissible levels fixed for them in technical regulations and sanitary rules. The procedure expands the existing methodical instruments for control of food quality in the Russian Federation.
Keywords: mass spectrometry with inductively coupled plasma; collision/reaction cell; toxic elements; flour and cereal products, bakery products; rice
Зерновые культуры занимают важное место в питании человека, являясь не только носителями растительного белка, но и богатейшим источником пищевых волокон. Они содержат витамины группы В, включая витамин В1 (тиамин), В2 (рибофлавин) и В3 (ниацин), а также являются хорошим источником энергии и необходимых минеральных веществ, таких как железо (Ре), марганец (Мп), селен (Бе) и цинк ^п) [1, 2].
Наиболее распространенными зерновыми сельскохозяйственными культурами во многих странах мира являются пшеница, рис и кукуруза. Они используются в качестве основных ингредиентов для производства продуктов на основе злаков, особенно различных видов хлебобулочных и макаронных изделий, сухих завтраков.
Несмотря на важную пищевую роль зерновых культур в рационе человека, они могут быть основным ис-
точником потребления с пищей токсичных элементов (ТЭ): кадмия (Сс1), мышьяка (Ав), ртути (Нд), свинца (РЬ). ТЭ имеют кумулятивный характер и накапливаются в некоторых тканях организма. Содержание ТЭ в пищевых продуктах рассматривается как одна из самых серьезных проблем с точки зрения безопасности [3-6].
Зерновые культуры могут поглощать ТЭ из загрязненных сельскохозяйственных земель, поливной воды, использованных пестицидов и удобрений, загрязненного воздуха в результате транспортных или производственных выбросов, при процедуре сбора урожая, из оборудования для транспортировки, хранения и обработки, а затем накапливать их в различных частях растений (корнях, листьях и зерне) в разных концентрациях [7-12].
Учитывая высокий уровень потребления злаков и продуктов из зерновых, они могут представлять риск для
населения, особенно для детей из-за их более низкой массы тела и более высокой чувствительности к воздействию ТЭ, поступающих с пищей [13-19].
Необходимость усовершенствования техники определения микропримесей ТЭ в пищевых продуктах, а также оптимизации пробоподготовки и идентификации целевых соединений продиктована важностью контроля качества продовольственных товаров. Допустимые уровни содержания Cd, As, Hg, Pb в пищевых продуктах регламентированы Техническим регламентом Таможенного союза ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции» и СанПин 2.3.2.1078-01 «Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов».
В Российской Федерации используют методики анализа пищевых продуктов, основанные на применении следующих методов: атомной абсорбции с пламенной атомизацией, с электротермической атомизацией, с образованием гидридов, инверсионной вольтам-перометрии, атомно-эмиссионной спектрометрии, масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (табл. 1).
К недостаткам представленных методик относятся:
- невозможность определения нескольких элементов одновременно (методы 1-4);
- длительный и сложный процесс минерализации проб (методы 1, 2);
- выполнение вспомогательных процедур восстановления аналита (методы 3, 4);
- мукомольно-крупяные изделия не входят в перечень определяемых продуктов (метод 5).
В настоящее время по аналитическим возможностям (селективность, предел обнаружения, уровень точности) метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) является наиболее современным и перспективным методом определения и идентификации элементов в различных объектах [20-24]. В 2018 г. в качестве национального стандарта РФ введен ГОСТ 34141-2017 «Продукты пищевые, корма, продовольственное сырье. Определение мышьяка, кадмия, ртути и свинца методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой». Настоящий стандарт (метод 5) распространяется на пищевые продукты и продовольственное сырье: мясо (все виды животных), в том числе мясо птицы, субпродукты, молоко, молочные продукты, в том числе сыр, рыбу, нерыбные объекты, мед, корма, кормовые добавки - и устанавливает метод определения массовой доли As, Cd, Hg и Pb ИСП-МС. Мукомольно-крупяные изделия не входят в этот перечень.
При разработке современных методов определения необходимо ориентироваться на критерии эффективности методик выполнения измерений межгосударственного стандарта для пищевых продуктов ГОСТ EN 13804-2013 «Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Критерии эффективности методик выполнения измерений, общие положения и способы подготовки проб». В соответствии с данными критериями при выборе методики определения для конкретного
пищевого продукта более предпочтительна методика, регламентированная специальным стандартом для данного продукта, чем методика, распространяющаяся на все пищевые продукты.
Очевидно, что разработка методик определения, позволяющих выполнять количественный анализ элементов в конкретных пищевых продуктах (матрица продукта) с высокой достоверностью, точностью и селективностью, является актуальной.
Цель настоящего исследования - разработка методики измерения концентраций Cd, As, Hg, Pb, алюминия (Al) и стронция (Sr) в мукомольно-крупяных изделиях методом ИСП-МС, обеспечивающей определение на уровне ниже допустимых концентраций, установленных в технических регламентах и санитарных правилах.
Для разработки методики требовалось решить следующие задачи:
- установить инструментальные настройки масс-спектрометра - выбрать элементы внутреннего сравнения, параметры ввода образца, параметры реакционного режима масс-спектрометра, приемы устранения эффекта памяти при определении ионов Hg;
- разработать условия подготовки проб продуктов в системе микроволнового разложения, удовлетворяющие определению всех 6 элементов (предотвращение потери Hg и As за счет их летучести);
- установить градуировочные характеристики, диапазоны определяемых концентраций, пределы обнаружения измеряемых элементов (Cd, As, Hg, Pb, Al, Sr), позволяющие выполнять их количественное определение в продуктах ниже допустимых уровней, установленных в нормативных документах;
- провести метрологическую аттестацию методики;
- проверить правильность разработанной методики с использованием референтных образцов продуктов с известной концентрацией;
- провести апробацию методики, используя данную продукцию стандартного рациона взрослого человека.
Материал и методы
Приборы, реагенты и объекты исследования
При разработке методики исследования были выполнены на масс-спектрометре Agilent 7900 (Agilent Technologies, Япония/Сингапур) с октопольной реакци-онно-столкновительной ячейкой (ORS). Максимальная мощность генератора плазмы 1500 Вт. Базовая частота генерации плазмы 27 МГц. Двухканальную распылительную камеру Скотта, которую охлаждали с помощью эффекта Пельтье до 2,0 °С, использовали для введения проб. Скорость подачи пробы в распылительную камеру достигала 0,4 см3/мин. Масс-спектрометр оснащен кварцевой горелкой Shield Torch с диаметром инжекторной трубки 2,5 мм. Применяли жидкий аргон высокой чистоты 99,998% (ТУ-2114-005-00204760-99). Максималь-
Таблица 1. Методы анализа токсичных элементов в пищевых продуктах Table 1. Methods for the analysis of toxic elements In foods
Метод, № Method No. Нормативный документ Normative document Определяемые элементы, метрологические характеристики Defined elements, metrological characteristics Пробоподготовка Sample preparation
1 МУК 4.1.986-00 «Методика выполнения измерений массовой доли свинца и кадмия в пищевых продуктах и продовольственном сырье методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии» Pb, Cd Диапазоны определения в пищевых продуктах, мг/кг: - для кадмия 0,01-2,0 с относительной погрешностью 30%; - для свинца 0,02-10,0 с относительной погрешностью 35% Способ сухого озоления заключается в предварительном обугливании пробы на электроплитке, сжигании в электропечи при температуре 250-450 °С в течение 10-15 ч, обработке азотной кислотой, выпаривании и повторном озоле-нии в электропечи; далее растворении золы при нагревании в концентрированной азотной кислоте, выпаривании раствора и растворении осадка в 25 см3 1% азотной кислоты. Способ мокрого озоления заключается в нагревании пробы с серной и азотной концентрированными кислотами с добавлением хлорной кислоты или перекиси водорода, дальнейшем упаривании и неоднократном повторении данных процедур. При измерении для нижнего диапазона концентраций необходимо дополнительное экстракционное концентрирование ворганические растворители
2 ГОСТ 30538-97 «Продукты пищевые. Методика определения токсичных элементов атомно-эмиссионным методом» Cd, Pb, Cu, Zn, Fe, Sn, As Диапазоны определения, мг/кг: - для кадмия 0,002-4,00; - для свинца 0,02-12,00; - для мышьяка 0,025-20,0 с относительной погрешностью не более 30% Вариант в соответствии со способом, указанным в методе 1. Отдельная подготовка для определения мышьяка
3 ГОСТ Р 53183-2008 «Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Определение ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии холодного пара с предварительной минерализацией пробы под давлением» Hg Диапазоны определения в пищевых продуктах, мг/кг: 0,002-0,2. Границы относительной погрешности не указаны Предварительная минерализация пробы под давлением. Перед измерением необходимо провести реакцию восстановления ртути с боргидридом натрия или двухлористым оловом
4 МУ 31-05/04 «Количественный химический анализ проб питьевых, природных и сточных вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА» As Диапазоны определения, мг/кг: 0,005-5,0 с относительной погрешностью не более 47% (для твердых продуктов) Растворение навески проводят при нагревании со смесью азотной кислоты и перекиси водорода в присутствии солей магния. После упаривания раствора осадок помещают в муфельную печь и прокаливают при 500 °С для полного сжигания органических веществ. Далее восстанавливают до As3+, обрабатывая сернокислым гидразином в концентрированной серной кислоте при нагревании, после чего избыток восстановителя и серной кислоты удаляют нагреванием в муфельной печи. Массовую концентрацию мышьяка в пробе определяют методом добавок раствора As3+ в анализируемый раствор
5 ГОСТ 34141-2017 «Продукты пищевые, корма, продовольственное сырье. Определение мышьяка, кадмия, ртути и свинца методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой» As, Cd, Pb, Hg Диапазон измерений, мг/кг: - для мышьяка и свинца 0,01-500,00; - для кадмия 0,005-100,000; - для ртути 0,010-20,000. Погрешность определения для различных диапазонов составляет для мышьяка от 20 до 40%, для кадмия -от 15 до 45%, для ртути - от 15 до 75%, для свинца - от 25 до 68% Кислотную минерализацию проб в микроволновой печи осуществляют в соответствии с рекомендациями производителя оборудования или в соответствии с ГОСТ 31671 «Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Подготовка проб методом минерализации при повышенном давлении» в следующем порядке: I стадия: 5 мин нагрев до 115 °C, удержание 2 мин; II стадия: 10 мин нагрев до 200 °C, удержание 10 мин; III стадия: охлаждение до 50 °C
ная скорость потока аргона составляла 20 дм3/мин, давление в канале подводки газа 600±20 кПа, Тплазмы= 8000-10 000 К.
Для достижения максимальной чувствительности во всем диапазоне масс и получения наиболее высокого отношения сигнал-фон использовали раствор 7Ы,
Co, 89Y и Tl в 2% HNO3 с концентрацией 1 мкг/дм3 для каждого элемента (Tuning Solution, США). Перед выполнением анализа проводили настройку прибора в режиме No Gas (без газа-реактанта), проверяли чувствительность, уровень фона, уровень вторичных оксидных и двухзарядных ионов.
При подготовке растворов для градуировки и проб использовали особо чистую HNO3 (Sigma-Aldrich, США). Для очистки соляной кислоты (ГОСТ 3118-77) использовали систему перегонки Savillex (США), модель DST-1000. Удельное сопротивление деионизированной воды, очищенной в системе Milli-Q Integral (Millipore SAS, Франция), достигало 18,2 МОм-см.
Рабочие стандартные градуировочные растворы готовили из многоэлементного стандартного раствора (Inorganic Ventures, США), содержащего 27 элементов с концентрацией 10 мг/дм3 в 5% водном растворе HNO3, и градуировочного стандарта, содержащего 10 мг/дм3 Hg в 5% водном растворе HNO3 (Inorganic Ventures, США). Концентрации градуировочных растворов для определения As, Cd, Pb, Sr и Al составляли 0,0; 0,1; 0,5; 1,0; 5,0; 10,0; 50,0 мкг/дм3. Концентрации градуировочных растворов для определения Hg составляли 0,0; 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 5,0 мкг/дм3.
В качестве внутреннего стандарта (ВС) использовали комплексный стандартный раствор 209Bi, 159Tb, 115In, 89Y, 73Ge, 45Sc, 6Li с концентрацией 10 мг/дм3 в 5% водном растворе HNO3 (Internal Standard Mix, США). В качестве ВС для определения 27Al, 75As, 88Sr использовали 73Ge, для 112Cd - 115In, для 207Pb - 159Tb, для 202Hg - 103Rh. 209Bi лучше подходит для определения Hg, однако меньшую погрешность определения удалось достичь при использовании родия. Возможно, это может быть связано с близостью потенциалов ионизации Hg и родия. Использовали ВС Rh(NO3)3 с содержанием родия 10±0,078 мкг/см3 в 2,5% HNO3 (Lot P2-RH679553, Inorganic, США).
Подготовку проб мукомольно-крупяных изделий проводили способом кислотной минерализации в микроволновой системе SW-4 (Berghof, Германия) в соответствии с ГОСТ 31671-2012 «Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Подготовка проб методом минерализации при повышенном давлении». Применение этих систем отличает экспрессность деструкции проб, несопоставимая ни с какими другими средствами пробопод-готовки. Данный метод позволяет предотвратить потерю летучих элементов (As, Hg) из образца и определить содержание всех элементов из одной пробы.
В качестве контрольной пробы служили стандартные образцы с соответствующей матрицей с известной концентрацией или пробы с добавкой известного количества определяемых элементов.
Для каждой серии измерений готовили холостую пробу (ХП). Для этого повторяли процедуру подготовки проб, содержащих все компоненты, кроме исследуемой пробы продукта, который заменяли соответствующим объемом деионизованной воды. Массовая концентрация ВС должна быть одинаковой в ХП, градуировочных и анализируемых растворах.
Пробоподготовка
Образцы мукомольно-крупяных изделий измельчали до мелкого порошка и 0,5 г вносили в тефлоновые автоклавы (или в кварцевые вкладыши) микроволновой системы, в которые добавляли дозатором 6,5 см3 концентрированной HNO3 и 0,5 см3 концентрированной HCl. Оставляли на 80-90 мин открытыми. Разложение пробы в микроволновой системе проводили при температуре 120 °С в течение 5 мин, далее при 140 °С в течение 10 мин, далее при 170 °С в течение 5 мин при давлении 4000 кПа (40 бар). После охлаждения до комнатной температуры полученный минерализат переносили в пластиковую пробирку объемом 15 см3. Перед измерением в пробирки автоматического пробоотборника вносили 0,5 см3 пробы и 0,05 см3 комплексного раствора ВС с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм3, 0,05 см3 ВС массовой концентрацией родия 100 мкг/дм3 и 4,4 см3 деионизованной воды.
Для промывания подающих путей прибора от Hg в качестве моющего раствора использовали раствор 1% HNO3, содержащий 5 мкг/дм3 хлорида золота. Время промывания составляло 120 с после анализа градуиро-вочных и контрольных проб, 50 с после анализа проб исследуемых образцов. Для выявления и учета возможных изменений чувствительности прибора через 15-20 образцов проводили измерения градуировочного раствора (минимальной концентрации) и контрольных (проверочных) проб.
Таблица 2. Пределы обнаружения (LOD) в аналитическом растворе и пределы количественного определения (LOQ) в продуктах Table 2. Limits of detection (LOD) in analytical solution and limits of quantification of (LOQ) in products
Элемент Element Стандартное отклонение Standard deviation LOD, мкг/л HQ/l LOQ, мкг/л HQ/l Предел определения в продукте, мг/кг Limit of determination in the product, mg/kg Допустимый уровень, мг/кг / Permissible level, mg/kg
ТР ТС 021/2011* TR CU 021/2011* СанПин 2.3.2.1078-01** SanPin 2.3.2.1078-01**
Cd (n=27) 0,001 0,003 0,006 0,0008 0,1/0,07 0,1
As (n=27) 0,0024 0,0072 0,014 0,002 0,2/0,15 0,2
Hg (n=25) 0,0034 0,0102 0,0204 0,0028 0,03/0,015 0,03
Pb (n=27) 0,01 0,03 0,06 0,01 0,5/0,35 0,5
Sr (n=29) 0,024 0,072 0,144 0,02 - -
AI (n=28) 0,25 0,75 1,5 0,2 - -
П р и м е ч а н и е. * - мукомольно-крупяные изделия/хлеб, булочные изделия и сдобные изделия; ** - зерно продовольственное, в том числе пшеница, рожь, овес, ячмень, просо, гречиха, рис, кукуруза.
N o t e. * - flour and cereal products / bread, bakery products and fancy products; ** - food grain, incl. wheat, rye, oats, barley, millet, buckwheat, rice, corn.
Таблица 3. Результаты измерения концентраций Al, As, Sr, Cd, Pb, Hg в растворах проб референтного материала рисовой муки SRM 1568b с добавками
Table 3. Results of measuring the concentration of Al, As, Sr, Cd, Pb, Hg In sample solutions of the rice flour reference material SRM 1568b with additives
Элемент Element Добавка 0,1 мкг/л Additive 0.1 yg/l Добавка 1,0 мкг/л Additive 1.0 yg/l Добавка 10,0 мкг/л Additive 10.0 yg/l
1 2 3 1 2 3 1 2 3
Al - - - - - - 9,65 9,98 10,20
- - - - - - 9,65 9,80 9,60
As - - - 0,99 0,98 0,96 10,0 9,31 10,04
- - - 1,04 1,04 1,01 10,2 9,40 9,92
Sr - - - 1,04 1,08 1,03 10,6 10,94 10,86
- - - 1,05 1,10 1,08 10,7 10,85 10,78
Cd 0,098 0,090 0,110 0,96 0,85 1,02 10,1 10,24 10,10
0,098 0,095 0,120 0,96 0,98 1,04 10,2 10,30 10,11
Pb 0,097 0,110 0,108 0,99 0,99 0,97 10,4 10,07 10,06
0,095 0,107 0,112 1,00 0,99 0,97 10,4 10,07 10,05
Hg 0,104 0,110 0,098 0,98 0,96 1,07 - - -
0,104 0,119 0,103 0,99 0,96 1,04 - - -
Результаты и обсуждение
Авторами разработан проект методики измерения массовых концентраций СС, Аэ, Нд, РЬ, А1 и Бг в му-комольно-крупяных изделиях методом ИСП-МС (СТО М-50-2021).
Определение предела обнаружения и количественного определения
Для установления пределов обнаружения (LOD) предлагаемой методики анализировали ХП, которые были подвергнуты всем стадиям подготовки, что и реальные образцы.
Расчет LOD и предела количественного определения (LOQ) (при п>20) проводили в соответствии с ГОСТ ЕЫ 13804-2013: LOD =3вй (вй - стандартное отклонение)
измерений ХП, LOQ=6•Sй измерений образцов продуктов (табл. 2). Полученные при разработке методики пределы определения элементов в продукте ниже допустимых уровней, установленных в нормативных документах.
LOD разработанной методики практически совпадают с LOD методик, используемых в странах ЕС [25] и США [26].
Для учета влияния матрицы образца на результаты измерения проведено внесение добавки раствора стандартного образца к готовым для анализа растворам проб референтного материала рисовой муки БЯМ 1568Ь (табл. 3). Добавка составляла не менее 30% от массовой концентрации аналита в анализируемой пробе.
Приведенные в табл. 3 данные показывают, что значения «введено-найдено» соответствуют, при этом погрешность при определении добавки составила 15-20%.
Таблица 4. Результаты анализа аттестованного референтного материала мука рисовая SRM 1568b Table 4. Results of the analysis of the certified reference material Rice flour SRM 1568b
Cd As Hg Pb Al
Аттестованное содержание, мг/кг / Certified content, mg/kg
0,0224±0,0013 0,285±0,014 0,00591±0,00036 0,008±0,003 4,21±0,34
Найдено, мг/кг / Found, mg/kg
0,0170±0,0032 0,240±0,050 0,00480±0,00080 <ХП 4,06±1,03
0,0190±0,0036 0,239±0,050 0,00510±0,00030 <ХП 4,06±1,03
0,0190±0,0036 0,246±0,052 0,00580±0,00170 0,018±0,007 5,85±1,48
0,0191 ±0,0036 0,247±0,052 0,00542±0,00160 0,018±0,007 5,69±1,44
0,0192±0,0036 0,238±0,050 0,00539±0,00160 0,009±0,003 5,90±1,50
0,0194±0,0037 0,238±0,050 0,00670±0,00200 0,010±0,003 5,94±1,51
0,0280±0,0053 0,322±0,054 0,00700±0,00210 0,010±0,004 4,40±1,12
0,0254±0,0048 0,321±0,054 0,00630±0,00190 0,008±0,003 4,26±1,08
0,0203±0,0039 0,262±0,055 0,00521±0,00160 0,009±0,003 -
0,0190±0,0036 0,258±0,054 0,00559±0,00170 0,009±0,003 -
ХП - холостая проба / blank test.
Таблица 5. Содержание токсичных элементов в образцах рисовой крупы, мг/кг Table 5. Content of toxic elements In rice samples, mg/kg
Образец / Sample Cd As Hg Pb Al Sr Ка.н.* Ca.l*
1. Длиннозерный рис / Long grain rice 0,019±0,004 0,054±0,011 <0,0014 <0,005 0,25±0,09 0,240±0,050 0,52
2. Длиннозерный рис / Long grain rice 0,017±0,003 0,118±0,025 ~0,0014 <0,005 0,95±0,33 0,136±0,041 0,82
3. Круглозерный рис / Round grain rice 0,010±0,003 0,150±0,032 ~0,0011 <0,005 2,68±0,67 0,218±0,046 0,90
4. Круглозерный рис / Round grain rice 0,010±0,003 0,163±0,034 ~0,0020 ~0,0074 1,85±0,46 0,173±0,052 1,00
5. Круглозерный рис (происхождение Камбоджа) Round grain rice (origin Cambodia) 0,008± 0,002 0,148± 0,031 0,0035± 0,0010 <0,005 1,13± 0,28 0,188± 0,056 0,96
6. Длиннозерный пропаренный рис (происхождение Индия) Long grain parboiled rice (origin India) 0,010±0,003 0,098±0,020 ~0,0009 0,013±0,005 4,58±1,14 0,330±0,069 0,65
Допустимый уровень** / Permissible level** 0,1 0,2 0,03 0,5 - - -
П р и м е ч а н и е. * - суммарный коэффициент антропогенной нагрузки по As, Cd, Pb, Hg; ** - ТР ТС 021/2011. N o t e. * - total anthropogenic load coefficient for As, Cd, Pb, Hg; ** - TR CU 021/2011.
Правильность результатов определения Сс1, Аэ, Нд, РЬ, А1 подтверждали анализом растворов с аттестованным содержанием определяемых элементов. В качестве стандартного образца использовали аттестованный референтный материал рисовой муки вЯМ 1568Ь. Измерения проводили в соответствии с предлагаемой методикой измерений. Результаты представлены в табл. 4.
Найденные значения массовых концентраций СС, Аэ, Нд, РЬ и А1 соответствуют аттестованному значению в пределах установленной методикой погрешности.
Метрологическая аттестация методики выполнена в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений» (свидетельство об аттестации методики измерений № 00000270.06.22-30058-13 от 23.06.2022).
Разработанная методика измерений массовых концентраций СС, Аэ, Нд, РЬ, А1 и вг в мукомольно-кру-пяных изделиях методом ИСП-МС с использованием реакционно-столкновительной ячейки с гелием при навеске пробы в 0,5 г позволяет определять СС в диапазоне от 0,0008 до 0,01 мг/кг с погрешностью 25%, от 0,01 до 0,2 мг/кг с погрешностью 20%, свыше 0,2 до 70,0 мг/кг с погрешностью 14%; Аэ в диапазоне от 0,002 до 0,03 мг/кг с погрешностью 26%, от 0,03 до 0,3 мг/кг с погрешностью 16%, от 0,3 до 70,0 мг/кг с погрешностью 11%; Нд в диапазоне от 0,003 до 0,03 мг/кг с погрешностью 25%, от 0,03 до 7,0 мг/кг с погрешностью 15%; РЬ в диапазоне от 0,01 до 0,2 мг/кг с погрешностью 26%, от 0,20 до 1,0 мг/кг с погрешностью 18%, от 1,0 до 70,0 мг/кг с погрешностью 12%; А1 в диапазоне от 0,2 до 1,0 мг/кг с погрешностью 20%, от 1,0 до 70,0 мг/кг с погрешностью 13%; вг в диапазоне от 0,02 до 0,2 мг/кг с погрешностью 20%, от 0,2 до 1,0 мг/кг с погрешностью 14%, от 1,0 до 70,0 мг/кг с погрешностью 12%.
При современных исследованиях и расчетах рисков здоровью населения необходимо определение низких концентраций ТЭ.
Апробация разработанной методики определения токсичных элементов
Апробация разработанной методики проведена на образцах рисовой крупы разной ценовой категории, реализуемых через торговые сети РФ. В табл. 5 приведены результаты определения содержания Cd, As, Hg, Pb, AI и Sr в образцах риса.
Приведенные в табл. 5 данные показывают, что разработанная методика позволяет с приемлемой точностью определять в рисе ТЭ из 1 пробы в диапазоне концентраций 0,0009-4,58 мг/кг Чувствительность метода позволяет обнаруживать как низкие концентрации элементов для получения достоверных результатов воздействия малых количеств токсических элементов, поступающих в организм человека с пищей, так и их высокие концентрации для контроля безопасности мукомольно-крупяных продуктов.
Комиссия Codex Alimentarius (объединенная комиссия ФАО и ВОЗ по пищевому кодексу) установила максимально допустимые уровни ТЭ в различных пищевых продуктах, в том числе для неорганического и общего As на уровне 0,3 мг/кг в сыром рисе (коричневом) и 0,2 мг/кг только для неорганического As в шлифованном рисе (белом), для Cd - 0,4 мг/кг в шлифованном рисе, для Pb - 0,2 мг/кг в документах ЕС № 1881/2006 и 629/2008 и CODEX STAN 193-1995 [27-29]. Для Hg максимальные уровни установлены только для пищевой соли и минеральной воды.
Максимальное содержание As найдено в кругло-зерных образцах риса (3-5) и достигает 0,163 мг/кг. В пропаренном длиннозерном рисе (образец 6) содержание ниже в 1,7 раза. Содержание Cd во всех образцах ниже допустимого уровня в 10 раз. Содержание Pb в образцах 1-5 ниже предела обнаружения, а в пропаренном рисе (образец 6) достигало 0,010 мг/кг. В образцах риса 1-3 и 6 содержание Hg ниже предела обнаружения <0,0014 мг/кг. Содержание Sr достигло 0,33 мг/кг в пропаренном рисе (образец 6). Наибольшее содержание AI найдено в образцах риса 3 и 6. Предельно допустимое содержание AI для зерновых не установ-
лено европейским законодательством, хотя в недавнем отчете EFSA подчеркивается, что оценки воздействия превышают предварительное допустимое недельное потребление (2 мг на 1 кг массы тела), установленное комиссией Codex Alimentarius по пищевым добавкам (JECFA) в 2011 г.
Расчет суммарного коэффициента антропогенной нагрузки для As, Cd, Pb и Hg (см. табл. 5) показал, что наибольшее его значение получено для круглозерных образцов риса 3, 4, 5. Максимальное накопление ТЭ, равное 1, получено в образце 4.
Заключение
Современный, высокочувствительный метод ИСП-МС позволяет выполнять количественное определение СС, Аэ, Нд, РЬ, А1 и Бг в мукомольно-крупяных изделиях ниже установленных предельно допустимых уровней с погрешностью, соответствующей требованиям международных стандартов. Методика дополняет существующую методическую базу по контролю качества пищевой продукции в Российской Федерации.
Сведения об авторах
ФБУН «ФНЦ медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» (Пермь, Российская Федерация):
Зайцева Нина Владимировна (Nina V. Zaitseva) - академик РАН, доктор медицинских наук, профессор, научный
руководитель
E-mail: root@fcrisk.ru
https://orcid.org/0000-0003-2356-1145
Уланова Татьяна Сергеевна (Tatyana S. Ulanova) - доктор биологических наук, заведующий отделом химико-аналитических методов исследования E-mail: ulanova@fcrisk.ru https://orcid.org/0000-0002-9238-5598
Гилева Ксения Олеговна (Ksenia O. Gileva) - кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории методов элементного анализа E-mail: ksenimanilova@mail.ru https://orcid.org/0000-0001-6898-3646
Вейхман Галина Ахметовна (Galina A. Veikhman) - кандидат фармацевтических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории методов элементного анализа E-mail: veikhman_ga@mail.ru https://orcid.org/0000-0002-8490-7624
Стенно Елена Вячеславовна (Elena V. Stenno) - заведующий лабораторией методов элементного анализа
E-mail: root @fcrisk.ru
https://orcid.org/0000-0001-5772-2379
Недошитова Анна Владимировна (Anna V. Nedoshitova) - научный сотрудник лаборатории методов элементного анализа
E-mail: nedoshitova@fcrisk.ru https://orcid.org/0000-0001-6514-7239
Волкова Марина Валерьевна (Marina V. Volkova) - научный сотрудник лаборатории методов элементного анализа
E-mail: volkova@fcrisk.ru
https://orcid.org/0000-0002-0600-4075
Литература
Зотова Л.В., Коваленко Е.Н., Громова Е.В., Лабзина Л.Я. Витамины. Роль в обмене веществ : учебное пособие. Саранск : Изд-во Мордовского университета, 2018. 56 с.
Айрумян В.Ю., Сокол Н.В., Ольховатов Е.А. Химический состав продуктов переработки зерна риса и кукурузы для повышения пищевой и биологической ценности хлебобулочных изделий // Ползуновский вестник. 2020. № 3. С. 3—10. DOI: https://doi. org/10.25712/ASTU. 2072-8921.2020.03.001
Скальная М.Г., Пракаш Н.Т., Айсувакова О.П., Грабеклис А.Р., Киричук А.А., Левина М.М. и др. Влияние высокого уровня селена в почве на кумуляцию эссенциальных элементов в зерне и муке из пшеницы, риса и кукурузы // Микроэлементы в медицине. 2019. Т. 20, № 1. С. 59-65. DOI: https://doi.org/10.19112/2413-6174-2019-20-1-59-65
Айрумян В.Ю., Сокол Н.В. Оценка продуктов переработки зерна риса по показателям безопасности // Инновационные направления интеграции науки, образования и производства : сборник тезисов докладов участников I Международной научно-практической конференции / под общ. ред. Е.П. Масюткина. Керчь : ФГБОУ ВО «Керченский государственный морской
технологический университет», 2020. С. 259—262. ISBN: 978-56044495-0-9.
Зайцева Н.В. Анализ рисков для здоровья населения Российской федерации, обусловленных загрязнением пищевых продуктов // Анализ риска здоровью. 2018. № 4. С. 13—23. DOI: https://doi.Org/10.21668/health.risk/2018.4.02
Фролова О.А., Бочаров Е.П., Ахтямова Л.А. Оценка риска от воздействия химических контаминантов в пищевых продуктах // Гигиена и санитария 2016. Т. 95, № 8. С. 743-748. DOI: https://doi. org/10.18821/0016-9900-2016-95-8-743-748
Бушуев Н.Н., Шуравилин А.В. Загрязнение почв тяжелыми металлами в результате орошения городскими сточными водами // Плодородие. 2015. № 2 (83). С. 49-52. Li T., Chang Q., Yuan X., Li J., Ayoko G.A., Frost R.L. et al. Cadmium transfer from contaminated soils to the human body through rice consumption in southern Jiangsu Province, China // Environ. Sci. Process. Impacts. 2017. Vol. 19, N 6. P. 843-850. DOI: https://doi.org/10.1039/ c6em00631k
Chen L., Zhou S., Shi Y., Wang C., Li B., Li Y. et al. Heavy metals in food crops, soil, and water in the Lihe River Watershed of the Taihu
5
2.
6
7
8
9
Region and their potential health risks when ingested // Sci. Total Environ. 2018. Vol. 615. P. 141-149. DOI: https://doi: 10.1016/j.scito-tenv.2017.09.23 21.
10. Коротченко И.С., Львова В.А. Миграция кадмия и никеля в расте-ниях-фиторемедиантах // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2015. № 11-2. С. 251-254.
11. Shariatifar N., Rezaei M., Alizadeh Sani M., Alimohammadi M., Arabameri M. Assessment of rice marketed in iran with emphasis on 22. toxic and essential elements; effect of different cooking methods // Biol. Trace Elem. Res. 2020. Vol. 198, N 2. P. 721-731. DOI: https://doi. org/10.1007/s12011-020-02110-1
12. Tattibayeva D., Nebot C., Miranda J.M., Abuova A.B., Baibatyrov T.A., Kizatova M.Z. et al. A study on toxic and essential elements in wheat 23. grain from the Republic of Kazakhstan // Environ. Sci. Pollut. Res. Int. 2016. Vol. 23, N 6. P. 5527-5537. DOI: https://doi.org/10.1007/s11356-015-5728-4
13. Казимов М.А., Алиева Н.В. Изучение и гигиеническая оценка риска для здоровья от присутствия тяжелых металлов в продук- 24. тах питания // Казанский медицинский журнал. 2014. Т. 95, № 5.
С. 706-709. DOI: https://doi.org/10.17816/KMJ2220
14. Боев В.М., Кряжева Е.А., Бегун Д.Н., Борщук Е.Л., Кряжев Д.А. Гигиеническая оценка риска здоровью населения при комби- 25. нированном пероральном поступлении тяжелых металлов // Анализ риска здоровью. 2019. № 2. С. 35-43. DOI: https://doi. org/10.21668/health.risk/2019.2.04
15. Другов Ю.С., Родин А.А. Анализ загрязненных биосред и пищевых продуктов: практическое руководство. Москва : Бином. 26. Лаборатория знаний, 2010. 294 с. ISBN 978-5-94774-709-6.
16. Nawab J., Farooqi S., Xiaoping W., Khan S., Khan A. Levels, dietary intake, and health risk of potentially toxic metals in vegetables, fruits, and cereal crops in Pakistan // Environ. Sci. Pollut. Res. Int. 2018. Vol. 25, N 6. P. 5558-5571. DOI: https://doi.org/10.1007/s11356-017-0764-x 27.
17. TatahMentan M., Nyachoti S., Scott L., Phan N., Okwori F.O., Felemban N. et al. Toxic and essential elements in rice and other grains from the United States and other countries // Int. J. Environ. Res. Public Health. 2020. Vol. 17, N 21. P. 8128-8140. DOI: https://doi. org/10.3390/ijerph17218128
18. Pastorelli A.A., Angeletti R., Binato G., Mariani M.B., Cibin V., Morelli S. et al. Exposure to cadmium through Italian rice (Oryza 28. sativa L.): Consumption and implications for human health // J. Food Compos. Anal. 2018. Vol. 69. P. 115-121. DOI: https://doi.org/10.1016/j. jfca.2018.02.005
19. Rubio-Armendáriz C., Paz S., Gutiérrez Á.J., Gomes Furtado V., González-Weller D., Revert C. et al. Toxic metals in cereals in cape verde: risk assessment evaluation // Int. J. Environ. Res. Public Health. 2021. Vol. 18, N 7. P. 3833. DOI: https://doi.org/10.3390/jerph18073833 29.
20. Писарев С.Л., Вощула Н.В., Богданович О.И. Разработка и аттестация современной методики определения хрома, меди, железа, цинка и никеля в пищевых продуктах и сырье методом масс
спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Метрология и приборостроение. 2019. № 1 (84). С. 1-11.
Карандашев В.К., Туранов А.Н., Орлова Т.А. Лежнев А.Е., Носенко С.В., Золотарева Н.И. и др. Использование метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой в элементном анализе объектов окружающей среды // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73, № 1. С. 12-22. Mataveli L.R., Buzzo M.L., de Arauz L.J., Carvalho M.F., Arakaki E.E., Matsuzaki R. et al. Total arsenic, cadmium, and lead determination in Brazilian rice samples using ICP-MS // J. Anal. Methods Chem. 2016. Vol. 2016. Article ID 3968786. DOI: https://doi.org/10.1155/ 2016/3968786
Tattibayeva D., Nebot C., Miranda J.M., Cepeda A., Mateyev E., Erkebaev M. et al. A study on toxic and essential elements in rice from the Republic of Kazakhstan: comparing the level of contamination in rice from the European Community // Environ. Geochem. Health. 2016. Vol. 38, N 1. P. 85-98. DOI: https://doi.org/10.1007/s10653-015-9687-y Djahed B., Taghavi M., Farzadkia M., Norzaee S., Miri M. Stochastic exposure and health risk assessment of rice contamination to the heavy metals in the market of Iranshahr, Iran // Food Chem. Toxicol. 2018. Vol. 115. P. 405-412. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fct.2018.03.040 Julshamn K., Maage A., Norli H.S., Grobecker K.H., Jorhem L., Fecher P. Determination of arsenic, cadmium, mercury, and lead by inductively coupled plasma/mass spectrometry in foods after pressure digestion: NMKL interlaboratory study // J. AOAC Int. 2007. Vol. 90, N 3. P. 844-856. DOI: https://doi.org/10.1093/jaoac/90.3.844 US Department of Health & Human Services. FDA US Food and Drug Administration. Elemental Analysis Manuel. 4.7 Inductively coupled plasma-mass spectrometric determination of arsenic, cadmium, chromium, lead, mercury and other elements in food using microwave assisted digestion.Ver.1.2. 2020. 25 p. URL: https://www.fda.gov/media/ 87509/download
European Commission. Commission Regulation (EU) No. 836/2011 of 19 August 2011 amending Regulation (EC) No. 333/2007 laying down the methods of sampling and analysis for the official control of the levels of lead, cadmium, mercury, inorganic tin, 3-MCPD and benzo(a) pyrene in foodstuffs // Off. J. Eur. Union. 201. Vol. 215. P. 9-16. [Электронный ресурс]. URL: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ LSU/?uri=CELEX:32007R0333 (дата обращения: 01.03.2022). European Commission. Commission Regulation (EC) No. 333/2007 of 28 March 2007 laying down the methods of sampling and analysis for the official control of the levels of lead, cadmium, mercury, inorganic tin, 3-MCPD and benzo(a)pyrene in foodstuffs // Off. J. Eur. Union. 2007. Vol. L88. P. 29-38. [Электронный ресурс]. URL: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/LSU/?uri=CELEX%3A32007R0333 &print=true (дата обращения: 01.03.2022).
Codex Alimentarius Commission. Codex general standard for contaminants and toxins in food and feed (CODEX STAN 193-1995, Rev. 19972014). [Электронный ресурс]. URL: http://www.codexalimentarius.net/ web/standeard_list.do (дата обращения: 01.03.2022).
References
Zotova L.V., Kovalenko E.N., Gromova E.V., Labzina L.Ya. Vitamins. Role in metabolism. Saransk: Izdatel'stvo Mordovskogo universitrta, 2018: 56 p. (in Russian)
Ayrumyan V.Yu., Sokol N.V., Ol'khovatov E.A. Chemical composition of rice and corn grain processing products to increase the nutritional and biological value of bakery products. Polzunovskiy vestnik. [Pol-zunovsky Bulletin]. 2020; (3): 3-10. DOI: https://doi.org/10.25712/ ASTU.2072-8921.2020.03.001 (in Russian)
Skal'naya M.G., Prakash N.T., Aysuvakova O.P., Grabeklis A.R., Kirichuk A.A., Levina M.M., et al. The influence of high soil selenium on cumulation of essential elements in wheat, rice and maize grains and flour. Mikroelementy v meditsine [Trace Elements in Medicine]. 2019; 20 (1): 59-65. DOI: https://doi.org/10.19112/2413-6174-2019-20-1-59-65 (in Russian)
Ayrumyan V.Yu., Sokol N.V. Evaluation of rice grain processing products in terms of safety indicators. In: Innovatsionnye napravleniya integratsii nauki, obrazovaniya i proizvodstva: sbornik tezisov dokladov uchastnikov I Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii. [Innovative directions of integration of science, education and production. Abstracts of reports of the participants of the I International Scientific and Practical Conference. Gen. ed. E.P. Masyutkin. Kerch': Kerch State Marine Technological University; 2020: 259-62. ISBN: 978-5-6044495-0-9. (in Russian)
Zaitseva N.V. Analysis of population health risks in the Russian Federation caused by food products contamination. Analiz riska zdorov'yu [Health Risks Analysis]. 2018; (4): 13-23. DOI: https://doi. org/10.21668/health.risk/2018.4.02 (in Russian)
Frolova O.A., Bocharov E.P., Akhtyamova L.A. Risk assessment from exposure to chemical contaminants in food. Gigiena i sanitaria [Hygiene and Sanitation]. 2016; 95 (8): 743-8. DOI: https://doi.org/10.18821/ 0016-9900-2016-95-8-743-748 (in Russian)
Bushuev N.N., Shuravilin A.V. Soil contamination with heavy metals caused by irrigation with municipal wastewater. Plodorodie [Fertility].
2015; 2 (83): 49-52. (in Russian)
Li T., Chang Q., Yuan X., Li J., Ayoko G.A., Frost R.L., et al. Cadmium transfer from contaminated soils to the human body through rice consumption in southern Jiangsu Province, China. Environ Sci Process Impacts. 2017; 19 (6): 843-50. DOI: https://doi.org/10.1039/ c6em00631k
Chen L., Zhou S., Shi Y., Wang C., Li B., Li Y., et al. Heavy metals in food crops, soil, and water in the Lihe River Watershed of the Taihu Region and their potential health risks when ingested. Sci Total Environ. 2018; 615: 141-9. DOI: https://doi:10.1016/j.scitotenv.2017.09.23 Korotchenko I.S., L'vova V.A. Migration of cadmium and nickel in phytoremediant plants. Mezhdunarodniy zhurnal prikladnykh i fundamental'nykh issledovaniy [International Journal of Applied and Basic Research]. 2015; (11-2): 251-4. (in Russian) Shariatifar N., Rezaei M., Alizadeh Sani M., Alimohammadi M., Ara-bameri M. Assessment of rice marketed in iran with emphasis on toxic and essential elements; effect of different cooking methods. Biol Trace Elem Res. 2020; 198 (2): 721-31. DOI: https://doi.org/10.1007/s12011-020-02110-1
Tattibayeva D., Nebot C., Miranda J.M., Abuova A.B., Baibatyrov T.A., Kizatova M.Z., et al. A study on toxic and essential elements in wheat
6
2
7
8
3
9
4
grain from the Republic of Kazakhstan. Environ Sci Pollut Res Int. 22. 2016; 23 (6): 5527-37. DOI: https://doi.org/10.1007/s11356-015-5728-4
13. Kazimov M.A., Alieva N.V. Examination and hygienic assessment of health risk depending on heavy metals content in foods. Kazanskiy meditsinskiy zhurnal [Kazan Medical Journal]. 2014. 95 (5): 706-9. 23. DOI: https://doi.org/10.17816/KMJ2220 (in Russian)
14. Boev V.M., Kryazheva E.A., Begun D.N., Borshchuk E.L., Krya-zhev D.A. Hygienic assessment of population health risks caused by combined oral introduction of heavy metals. Analiz riska zdorov'yu [Health Risks Analysis]. 2019; (2): 35-43. DOI: https://doi.org/10.21668/health. 24. risk/2019.2.04 (in Russian)
15. Drugov Yu.S., Rodin A.A. Analysis of contaminated biomedia and food products: A practical guide. Moscow: Binom. Laboratoriya znaniy, 2010: 294 p. ISBN 978-5-94774-709-6. (in Russian) 25.
16. Nawab J., Farooqi S., Xiaoping W., Khan S., Khan A. Levels, dietary intake, and health risk of potentially toxic metals in vegetables, fruits, and cereal crops in Pakistan. Environ Sci Pollut Res Int. 2018; 25 (6): 5558-71. DOI: https://doi.org/10.1007/s11356-017-0764-x
17. TatahMentan M., Nyachoti S., Scott L., Phan N., Okwori F.O., Felem- 26. ban N., et al. Toxic and essential elements in rice and other grains from the United States and other countries. Int J Environ Res Public Health. 2020; 17 (21): 8128-40. DOI: https://doi.org/10.3390/ijerph 17218128
18. Pastorelli A.A., Angeletti R., Binato G., Mariani M.B., Cibin V., Morel-
li S., et al. Exposure to cadmium through Italian rice (Oryza sativa L.): 27. Consumption and implications for human health. J Food Compos Anal. 2018; 69: 115-21. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jfca.2018.02.005
19. Rubio-Armendáriz C., Paz S., Gutiérrez Á.J., Gomes Furtado V., González-Weller D., Revert C., et al. Toxic metals in cereals in cape verde: risk assessment evaluation. Int J Environ Res Public Health. 2021; 18 (7): 3833. DOI: https://doi.org/10.3390/ierph18073833
20. Pisarev S.L., Voshchula N.V., Bogdanovich O.I. Development and attes- 28. tation of modern method for determination of chrome, copper, iron,
zinc and nickel in food stuffs and raw materials by mass spectrometry method with inductive connected plasma. Metrologiya i priborostroenie [Metrology and Instrumentation]. 2019; 1 (84): 1-11. (in Russian)
21. Karandashev V.K., Turanov A.N., Orlova T.A., Lezhnev A.E., Nosen-ko S.V., Zolotareva N.I., et al. Use of mass spectrometry with inductively coupled plasma method for element analysis of surrounding 29. medium objects. Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov [Industrial Laboratory. Diagnostics of Materials]. 2007; 73 (1): 12-22.
(in Russian)
Mataveli L.R., Buzzo M.L., de Arauz L.J., Carvalho M.F., Ara-kaki E.E., Matsuzaki R., et al. Total arsenic, cadmium, and lead determination in Brazilian rice samples using ICP-MS. J Anal Methods Chem. 2016; 2016: 3968786. DOI: https://doi.org/10.1155/2016/3968786 Tattibayeva D., Nebot C., Miranda J.M., Cepeda A., Mateyev E., Erke-baev M., et al. A study on toxic and essential elements in rice from the Republic of Kazakhstan: comparing the level of contamination in rice from the European Community. Environ Geochem Health. 2016; 38 (1): 85-98. DOI: https://doi.org/10.1007/s10653-015-9687-y Djahed B., Taghavi M., Farzadkia M., Norzaee S., Miri M. Stochastic exposure and health risk assessment of rice contamination to the heavy metals in the market of Iranshahr, Iran. Food Chem Toxicol. 2018; 115: 405-12. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fct.2018.03.040 Julshamn K., Maage A., Norli H.S., Grobecker K.H., Jorhem L., Fecher P. Determination of arsenic, cadmium, mercury, and lead by inductively coupled plasma/mass spectrometry in foods after pressure digestion: NMKL interlaboratory study. J AOAC Int. 2007; 90 (3): 844-56. DOI: https://doi.org/10.1093/jaoac/90.3.844 US Department of Health & Human Services. FDA US Food and Drug Administration. Elemental Analysis Manuel. 4.7 Inductively coupled plasma-mass spectrometric determination of arsenic, cadmium, chromium, lead, mercury and other elements in food using microwave assisted digestion.Ver.1.2. 2020: 25 p. URL: https://www.fda. gov/media/8750 9/download
European Commission. Commission Regulation (EU) No. 836/2011 of 19 August 2011 amending Regulation (EC) No. 333/2007 laying down the methods of sampling and analysis for the official control of the levels of lead, cadmium, mercury, inorganic tin, 3-MCPD and benzo(a)pyrene in foodstuffs. Off J Eur Union. 201; 215: 9-16. [Electronic resource]. URL: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ LSU/?uri=CELEX:32007R0333 (date of access March 01, 2022). European Commission. Commission Regulation (EC) No. 333/2007 of 28 March 2007 laying down the methods of sampling and analysis for the official control of the levels of lead, cadmium, mercury, inorganic tin, 3-MCPD and benzo(a)pyrene in foodstuffs. Off J Eur Union. 2007; L88: 29-38. [Electronic resource]. URL: https://eur-lex.europa.eu/ legal-content/EN/LSU/?uri=CELEX%3A32007R0333&print=true (date of access March 01, 2022).
Codex Alimentarius Commission. Codex general standard for contaminants and toxins in food and feed (CODEX STAN 193-1995, Rev. 19972014). [Electronic resource]. URL: http://www.codexalimentarius.net/ web/standeard_list.do (date of access March 01, 2022).
