CC BY
20
УДК 543.426: 543.71
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РУТЕНИЯ И ПАЛЛАДИЯ В НОВЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА МЕТОДАМИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА С ПОЛНЫМ ВНЕШНИМ ОТРАЖЕНИЕМ Д.Г. Филатова, Н.В. Алов, А.В. Марикуца, И.Ф. Серегина (кафедра аналитической химии; e-mail fdg@laser.chem.msu.ru)
Предложен подход к определению палладия и рутения в новых материалах на основе диоксида олова, основанный на применении методов масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением. Разработана методика микроволнового разложения образцов в смеси кислот. Рассчитаны метрологические характеристики определения рутения и палладия.
Ключевые слова: масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, рентгенофлу-оресцентный анализ с полным внешним отражением, полупроводниковые материалы, рутений, палладий.
Нанокристаллический диоксид олова в форме нанопорошков и тонких пленок активно исследуют как материал для газовых сенсоров рези-стивного типа [1, 2]. Функциональные свойства таких материалов (величина сенсорного сигнала, время отклика и релаксации сигнала, селективность) определяются параметрами микроструктуры 8п02, а также типом и концентрацией активных центров на поверхности 8п02. Одним из путей улучшения чувствительности и селективности полупроводниковых оксидов является модифицирование их поверхности введением в высокодисперсную оксидную матрицу каталитических добавок, таких как сурьма, рутений и палладий. Химические способы получения модифицированного нанокристаллического 8п02 приводят зачастую к тому, что содержание модификатора в конечном продукте значительно отличается от его количества, вводимого при синтезе. В связи с этим разработка подхода к определению состава материалов на основе 8п02 представляет исключительную важность для установления взаимосвязи между условиями синтеза, составом, структурой и функциональными свойствами [3].
Ранее нами предложен подход к определению сурьмы в материалах на основе диоксида олова методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [4]. Следует отметить, что при растворении образцов необходим контроль полноты растворения и отсутствия потерь определяемых компонентов. Несмотря на
то что метод ИСП-МС широко применяют для определения рутения и палладия в пробах сложного состава [5, 6], для анализа полупроводниковых материалов этот метод используют редко [7]. В то же время высокая чувствительность метода ИСП-МС позволяет определять низкую концентрацию аналитов и абсолютное содержание в пробах малой массы. Метод рентгенофлу-оресцентного анализа с полным внешним отражением имеет преимущество неразрушающего твердотельного анализа, чувствительность ко-торого достаточна для определения добавок на уровне 0,1%. Однако отсутствуют стандартные образцы состава для новых материалов, поэтому необходим способ аттестации результатов анализа методом рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением (РФА ПВО).
Цель настоящего исследования - разработка подхода к определению рутения и палладия в новых полупроводниковых материалах на основе диоксида олова методами ИСП-МС и РФА ПВО.
Экспериментальная часть
Аппаратура. Измерения в растворах проводили на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой «Agilent 7500C» (Япония). Управление прибором осуществлялось персональным компьютером с помощью программного обеспечения ICP-MC-TOP. Вы-
г 118с 105п , 106т, J
браны следующие изотопы: Sn, Pd, Pd и 98Ru. Элементы определяли в твердых образ-
цах с помощью спектрометра «РФА ПВО S2 PICOFOX» («Bruker Nano GmbH», Германия). Для возбуждения рентгеновской флуоресценции использовали излучение Mo Ka. Время набора спектра 250 с.
Для разложения проб использовали микроволновую систему закрытого типа «MARS-5» с 12 сосудами высокого давления «XP-1500 Plus» («CEM», США) с возможностью контроля температуры и давления. Рабочая частота системы 2455 МГц, максимальная излучаемая мощность 1600 Вт.
Навески порошков взвешивали на весах «Sartorius 1702MP8» (Германия) с точностью ±0,1 мг. Использовали дозатор объемом 100— 1000 мкл производства «LabMate» (Польша), дозаторы объемом 1-5 мл и 2-10 мл «Thermo Scientific» (Финляндия), одноразовые наконечники («VWR», США) и полипропиленовые пробирки объемом 15 и 50 мл («Greiner Bio-One GmbH», Германия).
Растворы и реагенты. Для приготовления градуировочных растворов и разложения использовали 65%-ю HNO3 марки «p.a.» («Merck», Германия). Градуировочные растворы для ИСП-МС готовили последовательным разбавлением головных растворов деионированной водой («MilliPore», 18,2 MQ/см). Из многоэлементного стандартного раствора ICP-MS-68 (В и С) с содержанием определяемых элементов 10 мг/л готовили растворы с концентрациями 1, 10 и 100 мкг/л. Для измерения фонового сигнала использовали 1%-й (по объему) раствор HNO3. Для разложения образцов применяли кислоты HF и HCl «ос.ч.» («РЕАХИМ», Россия). В качестве внутреннего стандарта для РФА ПВО использовали раствор галлия («Sigma-Aldrich», США) .
Методика эксперимента. Для определения палладия и рутения на поверхности материалов пробы обрабатывали HCl (1:1). Для микроволнового разложения образцов на основе диоксида олова навеску образца массой 0,0020 г помещали в тефлоновую вставку, добавляли 2,5 мл HCl и 1 мл HF. За 30 мин доводили температуру до 210°С и нагревали в течение 30 мин. Определение методом ИСП-МС и РФА ПВО проводили в растворах после разбавления деионирован-ной водой. Для приготовления модельного раствора к диоксиду олова добавляли стандартные растворы рутения и палладия и проводили все этапы разложения. Определение методом РФА ПВО осуществляли также в твердых пробах и суспензиях. Для определения рутения бесстандартным методом в твердой пробе готовили об-
разец на кварцевой подложке со смазкой. Для определения в суспензии к порошку пробы добавляли раствор внутреннего стандарта, перемешивали и отбирали для определения 2-3 мкл суспензии непосредственно на подложку.
Результаты и их обсуждение
Определение рутения и палладия методом ИСП-МС. При определении рутения в растворах разного состава методом ИСП-МС (с добавлением HNO3 к солянокислым растворам, полученным после разложения проб, и без HNO3) получены расходящиеся результаты. Мы предположили, что наличие HNO3 в растворе приводит к образованию различных форм рутения, среди которых могут быть нерастворимые. Для проверки этого предположения получены электронные спектры поглощения для растворов разного состава (рисунок).
Как показано на рисунке, в солянокислых растворах присутствует одна форма рутения, она идентифицирована нами как [Ru(H2O)3Cl3] [8]. Добавление кислоты HNO3 приводит к образованию различных форм, в частности нами идентифицированы [Ru(H2O)Cl5]2- и [Ru(OH)2Cl4]2-. Поэтому все последующие определения рутения проводили без добавления HNO3.
Палладий и рутений, согласно условиям синтеза, содержатся в новых материалах в степенях окисления +2 и +3 соответственно, поэтому в растворе могут образовываться хлоридные комплексы этих металлов. Нами показано, что при использовании HCl для обработки диоксида олова возможно определение палладия и рутения на поверхности. Найдено 42±3 мкг/л Pd и 23±2 мкг/л Ru на поверхности диоксида олова, что с учетом разбавления растворов и массы навески составило 0,4 и 0,2 мас.% соответственно. Результаты определения палладия и рутения в образцах после микроволнового разложения методом ИСП-МС представлены в табл. 1.
Как видно из представленных данных, правильность полученных результатов подтверждена методом «введено-найдено». Занижение результатов определения рутения и палладия по сравнению с введенным содержанием при синтезе может быть связано с недостаточной чистотой прекурсоров, а также с условиями синтеза. Предел обнаружения, рассчитанный по 38-критерию, составил 20 и 50 пг/л для рутения и палладия соответственно.
Определение рутения методом РФА ПВО. Определение палладия методом РФА ПВО не проводили, так как аналитическая линия Pd La
Электронные спектры поглощения рутения в солянокислых растворах с добавлением
(1) и без добавления (2) ИМ03
Т а б л и ц а 1
Результаты определения палладия и рутения в растворах после разложения (Р = 0,95, п = 5)
Образец Введено при синтезе Ме/Яп, мас.% Найдено в растворе Ме/Яп, мас.% Введено в модельный раствор Ме/Яп, масс % Найдено в модельном растворе Ме/Яп, мас.%
ра/Яп 0,90 0,80 ± 0,04 1,00 1,00±0,04
Яи/Яп 0,84 0,75 ± 0,08 1,00 0,95±0,09
Т а б л и ц а 2
Сравнение результатов определения рутения методом РФА ПВО и ИСП-МС (Р = 0,95, п = 5)
Введено при синтезе Яи/Яп, мас.% Порошок (бе сстандартный способ), мас.% Суспензия (способ внутреннего стандарта), мас.% Раствор (способ внешнего стандарта) РФА ПВО, мас.% Раствор (способ внешнего стандарта) ИСП-МС, мас.%
0,84 0,60 ± 0,20 0,70 ± 0,15 0,80 ± 0,10 0,75 ± 0,08
(2,84 кэВ) частично накладывается на линию Лг Ка (2,96 кэВ) от воздушной прослойки между пробой и детектором рентгеновского излучения. Определение рутения проводили в твердой пробе, суспензии и растворе, полученном после микроволнового разложения. Для определения в суспензиях выбран внутренний стандарт - рас-
твор галлия с концентрацией 500 мкг/мл. Установлено, что спектры образцов, полученные для разных способов подготовки пробы, практически не различаются. Результаты определения рутения представлены в табл. 2.
Как видно из представленных данных, коли -чественное определение рутения бесстандарт-
ным методом приводит к большой погрешности, что может быть связано со сложностью представительного отбора малой пробы, а также с морфологией поверхности [9, 10]. Установлено, что воспроизводимость определения рутения методом РФА ПВО в растворе выше, чем при анализе суспензий. Это может быть связано как с морфологией поверхности образца, так и со свойствами суспензии. Тем не менее результаты
Работа выполнена с использованием оборудовани тия Московского университета, и при поддержке
определения рутения в суспензии правильные, что подтверждено результатами, полученными методом ИСП-МС. Таким образом, для решения задач анализа новых материалов предложено сочетание методов ИСП-МС и РФА ПВО. Кроме того, метод ИСП-МС может быть использован для аттестации результатов определения добавок в материалах на основе диоксида олова методом РФА ПВО.
я, приобретенного за счет средств Программы разви-
грантов РФФИ № 13-03-00440 и № 14-03-00688.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pei Li, Huiqing Fan ,Yu Cai //Sensors and Actuators. B. 2013. Vol. 185. P.110.
2. Sumanta Jana, Bibhas Chandra Mitra, Pulakesh Bera, Moushumi Sikdar, Anup Mondal // Journal of Alloys and Compounds. 2014. Vol. 602. P. 42.
3. Zhukova A.A., Shatokhin A.N., Putilin F.N., PetukhovI.A., Rumyantseva M.N., Gaskov A.M. // Inorganic Materials. 2013. Vol. 49. P. 1005.
4. Филатова Д.Г., Жукова А.А., Подолько Е.В., Румянцева М.Н., Гаськов А.М., Большое М.А. // Журн. аналит. химии // 2012. Vol. 67. C. 1063.
5. Bednay A.J., Poda A.R., Mitrano D.M., Kennedy A.J., Gray E.P, Ranville J.F., Hayes C.A., Crocker
F.H., Steevens J.A. //Talanta. 2013. Vol. 104. P. 140.
6. Meisel Thomas, Fellner Norbert, Moser Johann // J. Anal. At. Spectrom. 2003. Vol. 18. P. 720.
7. Laureyn W, Delabie L, Huyberechts G, Maes G, Roggen J, Stevens G, Vinckier C// Sensors and Actuators B: Chemical. 2000. Vol. 65 P. 193.
8. Аналитическая химия металлов платиновой группы / Сб. обзорных статей под ред. Ю.А. Золотова. М., 2003. 592 с.
9. Fernandez-Ruiz R. // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2009. Vol. 64. P. 672.
10. Алов Н.В. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Vol. 76. С. 4.
Поступила в редакцию 10.02.15
RUTHENIUM AND PALLADIUM DETERMINATION IN TIN OXIDE BASED ADVANCED MATERIALS BY MASS SPECTROMETRY WITH INDUCTIVELY COUPLED PLASMA AND TOTAL REFLECTION X-RAY FLUORESCENCE
D.G. Filatova, N.A. Alov, P.Yu. Marikutsa, I.F. Seregina
(Division of Analytical Chemistry)
The technique of microwave decomposition of the samples in a mixture of acids is developed. The metrological characteristics of the determination are calculated.
Key words: ICP-MS, TXRF, semiconductors materials, ruthenium , palladium, tin dioxide.
Сведения об авторах: Филатова Дарья Геннадьевна - доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (gak1.analyt@gmail.com); Алов Николай Викторович - вед. науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. физ-матем. наук (alov@analyt.chem.msu.ru); Марикуца Артем Валерьевич - мл. науч. сотр. кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Серегина Ирина Филипповна - доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук.
