CC BY
70
УДК 539.215.4 : 661.183.2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПИРОЛИЗОМ ПРОПАН-БУТАНОВО Й СМЕСИ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОМ КАТАЛИЗАТОРЕ*
А.И. Букатин2, Ю.А. Ферапонтов1, М.А. Ульянова1,
И.Н. Шубин2, А.Г. Ткачев2
ОАО «Корпорация «Росхимзащита» (1),
Кафедра «Техника и технология машиностроительных производств»,
ГОУВПО «ТГТУ» (2)
Представлена членом редколлегии профессором Н.Ц. Гатаповой
Ключевые слова и фразы: дисперсный состав; инерционная сепарация частиц; углеродные наноматериалы.
Аннотация: Проведены исследования дисперсного состава углеродных на-ноструктурированных материалов, получаемых пиролизом пропан-бутановой смеси на металлическом катализаторе, методом, основанным на инерционной сепарации частиц.
В наши дни в технике все большее значение приобретают наноматериалы. Одним из наиболее типичных их представителей является наноструктурирован-ный углерод - фуллерены, фуллереновые сажи, нанотрубки и нановолокна.
Эти материалы сегодня широко исследуются как добавки, изменяющие свойства материалов различных классов: бетонов, полупроводников, полимеров. Для всех технологов и материаловедов крайне важно при введении этих добавок равномерно распределить небольшое количество их по объему основного материала. С другой стороны, в зависимости от дисперсности частиц материал может иметь различные свойства. Например, дисперсность исходных компонентов во многом определяет адсорбционные и каталитические свойства веществ [1].
Уже традиционным стало использование для оценки дисперсности наноматериалов методов электронной микроскопии и измерения удельной поверхности [2].
Эти методы позволяют оценивать размер отдельных частиц и их поверхность, доступную для адсорбции молекул азота или другого газа. И то и другое служит характеристикой материала. Однако материал, в силу своих свойств, получается в виде агрегатов или легко их образует в процессе хранения.
Т акже при разработке аппаратурного оформления технологической линии по получению углеродных наноструктурированных материалов (УНМ) необходимо рассчитать пылеулавливающее оборудование для отделения мелкодисперсных
* Принято к печати 16.11.2006 г.
частиц получаемого УНМ от газового потока. Для решения этих технологических и научных проблем необходимо оценить дисперсность получаемого материала.
Были проведены исследования, направленные на оценку приемлемости определения дисперсного состава углеродных наноструктурированных материалов с помощью струйного сепаратора - импактора. Метод основан на инерционной сепарации частиц при обтекании потоком газа плоских поверхностей, установленных напротив сопел и последующем определении массы частиц, осевших на этих поверхностях [3].
Для исследования были выбраны образцы, полученные методом каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси в инертном газе аргоне при температуре около 600 °С. В качестве катализатора использовался магний-никелевый (М^№) и итриевый (У) катализаторы [4, 5].
Устройство импактора схематично показано на рис. 1.
Рис. 1. Схема струйного сепаратора (импактора):
1 - диски (ступени); 2 - корпус; 3 - сопла; 4 - выемки; 5 - фильтр; 6 - накидная гайка; 7 - отсосная трубка; 8 - установочные болты; 9 - прокладка; 10 - входной патрубок; 11 - пылезаборный наконечник (сменный)
Импактор выполнен в виде отдельных дисков l, заключенных в корпусе 2. В каждом диске имеются сопло З и выемка 4, заполняемая в традиционных исследованиях специальной смазкой. На выходе последней ступени устанавливается фильтр З, заполненный стеклобумагой. При проведении работы использовали стеклобумагу марки БМДК. Сопла каждой ступени выполнены в виде нескольких отверстий в дисках. Герметичность импактора достигается сжатием фторопластовых прокладок 9 при помощи накидной гайки б и установочных болтов S. Пылегазовый поток поступает в импактор через патрубок lO, в который вставляется сменный пылезаборный наконечник ll. Под действием инерционных сил пылевые частицы отделяются от потока при обтекании последним плоской подложки и оседают на них. Очищенный от пыли газ отводится через трубку 7.
Эффективность различных ступеней импактора определяют диаметром частиц d50, мкм. Каждой ступени соответствует свое значение d50, которое является константой ступени. Величину d50 с достаточной точностью можно рассматривать как абсолютную границу разделения частиц на фракции, то есть как значение диаметров частиц, улавливаемых с эффективностью 100 %. Значения d50 ступеней импактора, конструкция которого схематично изображена на рис. 1, приведены в табл. 1 для частиц с плотностью материала 1 г/см3 при расходе газа через импак-тор 10 л/мин и температуре газа 20 °С.
Исходя из распределения массы осадка по отдельным ступеням, рассчитывался дисперсный состав порошка.
Определение дисперсного состава порошка проводили на специально разработанной и изготовленной экспериментальной установке, схема которой представлена на рис. 2.
Исходя из величины замеренной скорости газа в точке отбора пробы, расхода газа через импактор 10 л/мин, а также условия равенства скоростей газа в точке отбора пробы газохода и входном отверстии пылезаборного наконечника, подбирают диаметр входного отверстия последнего. В нашем случае для всех опытов диаметр входного отверстия пылезаборного наконечника составил 4 мм, а скорость газа - 13,27 м/с.
Эксперименты по определению дисперсного состава порошка углеродных наноструктуированных материалов проводили по специально разработанной для этой цели методике. Выемки в дисках импактора заполняли стеклобумагой так, чтобы гидравлическое сопротивление фильтра при расходе газа 10 л/мин было равным 3330...4660 Па (25...35 мм рт. ст.). Фильтр и диски со стеклобумагой доводили до постоянной массы термо-статированием в сушильном шкафу при температуре 120 °С в течение
3. 4 часов. Подготовленные диски и
Таблица 1 Параметры ступеней импактора
№ ступени d50, мкм Диаметр сопла, мм Число отверстий
1.1 - 10,3 1
1.2 12,4 5,5 8
2.1 - 9,0 1
2.2 7,2 4,0 7
3.1 - 6,3 1
3.2 4,3 2,7 8
4.1 - 5,0 1
4.2 3,3 2,5 7
5.1 - 2,9 3
5.2 2,9 2,0 8
6.1 - 1,5 6
6.2 1,6 1,4 6
7.1 - 1,5 4
7.2 1,3 1,0 8
Рис. 2. Схема установки для определения дисперсного состава порошка:
1 - адсорбер; 2 - вентилятор; 3 - шибер; 4 - компрессор; 5 - газоход;
6 - выхлопной кожух; 7 - штуцер для ввода измерительных устройств;
8 - импактор; 9 - аспиратор; 10 - колба с исследуемым образцом;
11 - эжектор; 12 - штуцер статического давления
фильтр взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Взвешенные диски собирали в порядке, указанном маркировкой. Затем исследуемый образец в количестве 20...30 г помещали в кассету распылителя. На распылитель подавали сжатый осушенный воздух в количестве 14.16 л/мин при давлении 0,2 МПа. По окончании опыта диски и фильтр взвешивали на аналитических весах. Результаты измерений представлены в табл. 2-5.
Для образца № 1 использовались углеродные наноструктурированные материалы, полученные на магний-никелевом (МдМ) катализаторе, а для образца № 2 - УНМ, полученные на итриевом (У) катализаторе.
По результатам взвешиваний ступеней и фильтра до и после опыта вычисляли массу порошка, осевшего на каждой ступени и на фильтре. Принимая за 100 % суммарную массу порошка на всех ступенях и фильтре, рассчитывали интегральную кривую накопления порошка в процентах по ступеням. Полученная величии-на для каждой ступени указывает процентное содержание частиц диаметром более
Протокол анализа порошка для образца № 1
Масса ступени, г Привес пыли
№ на суммарный d50i , лдейств d50i ,
ступени с пылью чистой каждой ступени,г г % мкм мкм
1.1 11,9632 11,9370 0,0262 0,0262 38,25 - -
1.2 10,8077 10,7882 0,0195 0,0457 66,72 12,4 11,39
2.1 13,3850 13,3745 0,0105 0,0562 82,04 - -
2.2 11,6701 11,6631 0,0070 0,0632 92,26 7,2 6,62
3.1 14,0706 14,0668 0,0038 0,0670 97,81 - -
3.2 12,6912 12,6901 0,0011 0,0681 99,42 4,3 3,95
4.1 14,5493 14,5489 0,0004 0,0685 100 - -
4.2 11,9670 11,9670 0,0000 0,0685 100 3,3 3,03
5.1 14,5654 14,5654 0,0000 0,0685 100 - -
5.2 12,3922 12,3922 0,0000 0,0685 100 2,9 2,67
6.1 14,5924 14,5924 0,0000 0,0685 100 - -
6.2 11,2820 11,2820 0,0000 0,0685 100 1,6 1,47
7.1 15,2320 15,2320 0,0000 0,0685 100 - -
7.2 11,6100 11,6100 0,0000 0,0685 100 1,3 1,20
Фильтр 16,1260 16,1260 0,0000 0,0685 100 Менее 1,3 Менее 1,20
d50 на данной ступени. Значение d50i, приведенное в табл. 2-3, согласно методике эксперимента справедливо только для частиц с плотностью материала ркаж = 1 г/см3. Действительный диаметр частиц рассчитывали с учетом экспериментальных данных ркаж, полученных для конкретного образца, по формуле (1) [3]
dдейств _ d50i (1)
где ркаж - кажущаяся плотность исследуемых образцов.
Оценка численного значения кажущейся плотности исследуемых образцов проводилась на приборе Macropores Unit 120 фирмы Carlo Erba.
Суть метода заключается в определении объема ртути, вытесненной порошком, масса которой известна. Частное от деления массы порошка на вытесненный ею объем ртути, представляет собой кажущуюся плотность материала [9].
Протокол анализа порошка для образца № 2
№ ступени Масса ступени, г Привес пыли d50i , мкм 1 действ “50г , мкм
с пылью чистой на каждой ступени,г суммарный
г %
1.1 12,0283 11,9893 0,0390 0,0390 36,86 - -
1.2 10,8226 10,7877 0,0349 0,0739 69,85 12,4 11,60
2.1 13,3929 13,3749 0,0180 0,0919 86,86 - -
2.2 11,6711 11,6629 0,0082 0,1001 94,61 7,2 6,74
3.1 14,0694 14,0659 0,0035 0,1036 97,92 - -
3.2 12,6911 12,6896 0,0015 0,1051 99,34 4,3 4,02
4.1 14,5501 14,5494 0,0007 0,1058 100 - -
4.2 11,9663 11,9663 0,0000 0,1058 100 3,3 3,09
5.1 14,5644 14,5644 0,0000 0,1058 100 - -
5.2 12,3898 12,3898 0,0000 0,1058 100 2,9 2,71
6.1 14,5899 14,5899 0,0000 0,1058 100 - -
6.2 11,2768 11,2768 0,0000 0,1058 100 1,6 1,5
7.1 15,2287 15,2287 0,0000 0,1058 100 - -
7.2 11,6059 11,6059 0,0000 0,1058 100 1,3 1,22
Менее Менее
Фильтр 16,1334 16,1334 0,0000 0,1058 100 1,3 1,22
Полученные для образцов № 1, 2 значения кажущейся плотности составляли 1,183 и 1,142 г/см3, соответственно. С учетом полученных результатов были проведены расчеты дисперсного состава исследуемых образцов, представленные в табл. 4.
Полученные экспериментальные данные для каждого из образцов были аппроксимированы полиномом вида
Я = (100 - О) = аё2 + Ьё + с, (2)
где Я - относительная масса частиц, диаметр которых больше ё;?0егиств, %; О - относительная масса частиц, диаметр которых меньше ё5шИСТВ, %; а, Ь, с - коэффициенты полинома (см. табл. 5); ё - диаметр частицы, мкм. Достоверность аппроксимации составила не менее 0,997.
Квадратичная экстраполяция экспериментальных данных по уравнению (2) позволила определить медианные диаметры частиц для каждого из образцов, которые соответствуют точке пересечения интегральных кривых. Медианный диаметр ём - условный диаметр частиц: общая масса частиц с диаметром больше медианного равна их общей массе с диаметром меньше медианного.
Т аблица 4
Результат анализа дисперсного состава исследуемых образцов
№ образца Размер частиц, >действ «50г , мкм Содержание частиц размером
более «5д0егЙСТВ, q;, % >действ менее «50; , qt , %
11,39 66,72 33,28
6,62 92,26 7,74
3,95 99,42 0,58
1 3,03 100 0,0
2,67 100 0,0
1,47 100 0,0
1,20 100 0,0
11,60 69,85 30,15
6,74 94,61 5,39
4,02 99,34 0,66
2 3,09 100 0,0
2,71 100 0,0
1,50 100 0,0
1,22 100 0,0
Таблица 5
Коэффициенты полинома
№ образца a b с Достоверность аппроксимации
1 - 0,126651 0,647328 100,700560 0,9997
2 - 0,135374 1,664910 94,389304 0,9989
Интегральные кривые распределения массы частиц по размерам представлены на рис. 3, где Я - кривая относительной массы частиц, диаметр которых
больше ^5огИСТВ; & - кривая относительной массы частиц, диаметр которых меньше ^5д0егиств.
Медианный диаметр частиц ём для первого образца равен 13,42 мкм, для второго - 14,23 мкм.
На основании полученных данных (средний размер частиц ~ 4 мкм) можно сделать вывод, что получаемые по предложенному способу УНМ представляют собой не отдельные углеродные нановолокна, а сложные агломераты, образованные за счет электростатического взаимодействия частиц, что характерно для всех мелкодисперсных аллотропных модификаций углерода.
R, G, %
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 d, мкм
R, G, % 120 110 100 90
a)
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
4971;100
00
6,7371; ,61 *
21643; 10 0 4,0236; 99,34 /
3,0878; 00 ✓
/ >
/
Ф
/ 11 6028; 3015
1,21643;
1,4971; 3,08 '8; 0 9 ' 6, 7371; 5,39
4,0236; 6 ,6
2,7136; 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 а, мкм
б)
Рис. 3. Интегральные кривые распределения массы частиц по размерам для образцов:
а - № 1; б - № 2;------------Я;---------------О
Выводы
1. На основании проведенных экспериментальных исследований и расчетов определен дисперсный состав углеродных наноструктурных материалов, получаемых пиролизом пропан-бутановой смеси на металлических катализаторах.
2. Показано, что дисперсный состав получаемых углеродных наноматериалов незначительно отличается при применении различных катализаторов.
1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления развития : пер. с англ. / под ред. М.К. Роко, Р. С. Уильямса и П. Аливисатоса. - М. : Мир, 2002. - С. 292.
2. Фуллерены : учеб. пособие / Л.Н. Сидоров, М. А. Юровская и др. - М. : Экзамен, 2005. - 688 с.
3. Пыль промышленная. Лабораторные методы исследования физико-химических свойств : копия отчета о НИР (СФ НИИОГАЗ). - ВНТИЦ, 1986. - 134 с.
4. Технологический процесс получения наноматериалов пиролизом углеводородов / Н.Р. Меметов [и др.] // Современные наукоемкие технологии. - 2005. -№ 5. - С. 70-71.
5. Меметов, Н.Р. Перспективы промышленного синтеза углеродных нановолокон каталитическим пиролизом углеводородов / Н. Р. Меметов, А. А. Пасько, А.Г. Ткачев // Теоретические экспериментальные основы создания нового оборудования : сб. тр. VII междунар. науч. конф. - Иваново, 2005. - С. 213-216.
6. Редькин, А.Н. Селективное осаждение углеродного волокнистого наноматериала из паров этанола при температуре подложки ниже 500 °С / А.Н. Редькин, Л.В. Маляревич, А.А. Вакуленко. // Неорганические материалы. - 2005. -Т. 41, № 11. - С. 1311-1314.
7. Carbon Nanotube Arrays on Silicon Substrates and Their Possible Application / S. Fan, W. Liang, H. Dang, N. Franklin et al. // Physica E. - 2000. - Vol. 8, № 2. - P. 179-183.
8. Генералов, М.Б. Криохимическая технология / М.Б. Генералов. - М. : Академкнига, 2006. - 299 с.
9. Технология катализаторов / под ред. Мухленова И.П. - Л. : Химия, 1979. -310 с.
10. Головин, Ю.И. Введение в нанотехнологию / Ю.И. Головин - М. : Техносфера, 2003. - 110 с.
Determination of Particles Size of Carbon Nano-Structural Materials Produced by Pyrolysis of Propane Butane Mixture on Metal Catalyst
A.I. Bukatin, Yu.A. Ferapontov, M.A. Ulyanova, I.N. Shubin, A.G. Tkachev
Corporation “Roskhimzashchita” PLC (1),
Department «Technics and Manufacturing Engineering Production», TSTU (2)
Key words and phrases: carbon nanomaterials; disperse composition; inertial separation of particles.
Abstract: The research into disperse composition of carbon nano-structural materials produced by pyrolisis of propane butane mixture on metal catalyst by the method based on inertial separation of particles is done.
Bestimmung der GroBe der Teilchen der kohlenstofflichen nanostrukturierten von der Pyrolyse der propanbutanischen Mischung auf dem metallischen Katalysator erhaltenen Stoffe
Zusammenfassung: Es sind die Forschungen der Dispersenzusammensetzung der kohlenstofflichen nanostrukturierten Stoffe durchgefuhrt. Diese Stofe werden von der Pyrolyse der propanbutanischen Mischung auf dem metallischen Katalysator erhal-ten. Die Methode grundet sich auf die Tragheitsseparation der Teilchen.
Definition de la dimension des particules des materiaux carbones nanoconstruits, obtenus par pyrolyse du melange propane-butane sur un cataliseur metallique
Resume: Sont effectuees les etudes de la composition dispersee des materiaux carbones nanoconstruits, obtenus par pyrolyse du melange propane-butane sur un cataliseur metallique par la methode fondee sur la separation d’inertie des particules.
