CC BY
135
Серия «Химическое машиностроение и инженерная экология»
2. Berezkina N.G., Martynov J.V., Torubarov N.N., Chupin J.N. Apparatus for mixing heterogeneous substances U.S. Patent, № 4,786,184 1988
3. Torubarov N.N., Skatchkov J.A., Kopilov V.N. Intermixing of low viscous polymeric solutions «Technomer 2007», ФРГ, 15 - 17.11.2007.
Определение рациональных значений расхода раствора и температуры
при абсорбции диоксида углерода
Гуреев А.О., к.т.н. доц. Пикулин Ю.Г.
Университет машиностроения gureev_aleksei@mail.ru
Аннотация. Постоянный рост мировых цен на энергоресурсы требует нахождения оптимальных условий для процессов химической технологии. Приведены результаты апробации ранее составленной математической модели процесса очистки промышленных газов от диоксида углерода. Показаны зависимости абсорбционной ёмкости и количества поглощаемого CO2 от расхода по жидкости. Доказано отсутствие необходимости использования расхода жидкости, близкого по значению к захлёбыванию абсорбера, так как на определённом этапе увеличение расхода жидкости перестаёт оказывать значительное влияние на общую поглотительную способность раствора. Также показана возможность снижения расхода раствора в промышленных условиях, что позволит получить экономический эффект от снижения энергозатрат на циркуляцию раствора и на процесс очистки газа в целом. Определено значение температуры для обеспечения максимальной скорости хемосорбции диоксида углерода.
Ключевые слова: очистка газов; абсорбер; моделирование; обработка экспериментальных данных; энергоэффективность
На современных заводах в структуре себестоимости синтетического аммиака стоимость энергии составляет до 50%, причём она непрерывно возрастает.
В циркуляционных схемах очистки промышленных газов от СО2 основные энергозатраты приходятся на стадию регенерации абсорбента, которая проходит, как правило, при высоких температурах. На регенерацию абсорбент поступает со стадии абсорбционной очистки газа, поэтому для определения рациональных значений параметров технологического режима осуществления процесса абсорбционно-десорбционной очистки газов от диоксида углерода при минимальных энергозатратах на процесс очистки необходимо построить математическую модель процесса абсорбционной очистка газа и проверить её адекватность. Следующим этапом будет являться решение аналогичной задачи для процесса регенерации и на завершающей стадии - их объединение в математическую модель абсорбционно-десорбционного цикла.
Цель предлагаемой работы - экспериментальное и теоретическое изучение процесса абсорбции диоксида углерода водным раствором моноэтаноламина, создание на этой основе математической модели процесса очистки промышленных газов от СО2, проверка адекватности полученной математической модели для расчёта отдельных параметров процесса, а также разработка рекомендаций по снижению приведенных затрат на стадии очистки промышленных газов от диоксида углерода для крупнотоннажных производств.
Поиск оптимальных технологических параметров является трудоёмким процессом, в ходе которого необходимо учесть и рассчитать множество различных параметров и величин.
Первым этапом этой работы явилось создание математической модели процесса абсорбции диоксида углерода для расчёта основных размеров абсорбера и проверка её адекватности.
На основе описания процесса абсорбции диоксида углерода водным раствором моно-этаноламина (МЭА) [1, 2] была составлена математическая модель. В неё вошли уравнения материального и теплового балансов, кинетические уравнения, уравнения для расчёта массо-передачи и уравнения, описывающие физико-химические свойства очищаемого газа и абсорбента.
Для упрощения модели рассматрена работа аппарата в стационарном режиме. Высоту насадки в абсорбере находили из основного уравнения массопередачи. Программа для расчёта процесса абсорбции с учётом представленной математической модели реализована в среде объектно-ориентированного программирования DELPHI 7 [9]. Далее осуществлялся поверочный расчёт, с целью нахождения концентрации СО2 в газе и в жидкости на выходе из абсорбера.
Проверку адекватности модели проводили путём сравнения расчётных данных со значениями, полученными на различных по масштабу системах: опытно-промышленной и промышленной установках.
Исходные данные для опытно-промышленной установки приведены в таблице 1. Погрешности расчёта концентраций СО2 в газе и в жидкости на выходе из абсорбера приведены в таблице 2 и таблице 3, соответственно.
Таблица 1
Экспериментальные данные для опытно-промышленной установки
Концентрация СО2 в газе на входе в абсорбер, % об. Степень карбонизации раствора на входе в абсорбер, моль СО2/моль МЭА Температура раствора на входе в абсорбер, °С Концентрация МЭА в водном растворе, % масс.
19,4 0,251 34 20,3
20 0,126 35 20,9
20,5 0,124 35 19,8
19,4 0,14 35 21,3
19,7 0,183 36 20,3
19,5 0,199 36 20,0
19,2 0,241 35 20,5
Нагрузка по газу О = 100 м /ч, диаметр аппарата ё = 0,315 м.
Таблица 2
Погрешность расчёта концентрации СО2 в газе на выходе из абсорбера для опытно-промышленной установки
Концентрация СО2 в газе на выходе из абсорбера, % об. Погрешность, %
эксперимент расчёт
2,7 2,75 1,8
3,0 2,70 10,0
3,2 2,90 9,3
3,0 2,71 9,66
3,0 2,7 10,0
2,9 2,66 8,2
3,1 2,79 9,0
При сравнении фактических значений с расчётными для промышленной установки, где фактическое содержание СО2 в газе и в жидкости на выходе из абсорбера составляют 0,01% об. и 0,6 моль СО2/моль МЭА, соответственно, расчётная концентрация СО2 в газе на выходе из абсорбера равна 0,0095 , а в жидкости - 0,597 моль СО2/моль МЭА.
Серия «Химическое машиностроение и инженерная экология»
Таблица 3
Погрешность расчёта концентрации СО2 в жидкости на выходе из абсорбера для
опытно-промышленной установки
Концентрация СО2 в жидкости на выходе из абсорбера, % об. Погрешность, %
эксперимент расчёт
0,48 0,433 9,8
0,359 0,360 0,3
0,37 0,344 7
0,363 0,362 0,3
0,42 0,396 5,7
0,43 0,41 4,6
0,46 0,42 8,7
Исходные данные для промышленной установки очистки газа [ 1 ] приведены в таблице 4.
Таблица 4
Показатели работы насадочного абсорбера МЭА-очистки Черкасского химкомбината
Высота насадки, м 15
Диаметр аппарата, м 2,9
Давление в абсорбере, МПа 2,5
Нагрузка по газу, м3/ч 100000
Расход раствора, м /ч 590
Содержание СО2 в газе на входе в абсорбер, % об. 18,2
Температура раствора на входе в абсорбер, ^ 40
Степень карбонизации раствора на входе в абсорбер, моль СО2/моль МЭА 0,1
Концентрация МЭА в водном растворе, % 17
При сравнении расчётных и фактических данных, полученных на двух различных установках, можно видеть значительный разброс значений для опытно-промышленной установки (расчётные значения концентрации СО2 в газе и в жидкости получены с несколько большей погрешностью - см. таблицы 2 и 3). Исходя из того, что наилучшее совпадение с расчётными значениями получено для промышленной установки (погрешность расчёта концентрации СО2 в газе составила 5,0%, а в жидкости - 0,5%), можно с уверенностью констатировать, что по представленной математической модели можно проводить расчёты полномасштабных аппаратов.
С точки зрения определения оптимальных значений параметров проведения процесса необходимо вначале обратить внимание на расход раствора. Физическую абсорбцию целесообразно проводить при максимально возможном орошении - поэтому и рассчитывают процесс на нагрузки на уровне «захлёбывания» аппарата. Применение хемосорбентов даёт возможность значительно увеличить абсорбционную ёмкость раствора [1], что, в свою очередь, должно сказаться на уменьшении расхода абсорбента. Поэтому сначала проведём анализ зависимости абсорбционной ёмкости от расхода раствора (максимум расхода раствора - по данным таблицы 4).
Ранее [10] отмечалась экспериментально подтверждённая зависимость (с наличием экстремумов) абсорбционной ёмкости Дх от различных параметров процесса, в том числе и от расхода абсорбента. На рисунке 1 представлена расчётная зависимость абсорбционной ёмкости от расхода абсорбента для условий промышленной установки Черкасского химкомбината. В данном случае получена практически гладкая кривая линия, показывающая, что с ро-
стом нагрузки по жидкости снижается абсорбционная ёмкость раствора абсорбента и при рабочей нагрузке становится практически соизмерима с абсорбционной ёмкостью физического абсорбента при конкретных значениях параметров режима работы. Абсорбционная ёмкость
3 3
раствора практически остаётся неизменной при Дх ~ 30 - 50 м С02/м раствора, еоо
500 400
ДХ
300
гоо 100
1.,м7ч
Рисунок 1. Зависимость абсорбционной ёмкости раствора от расхода по жидкости
Количество извлечённого из газа диоксида углерода, отнесенное к неизменному объёму абсорбера характеризует интенсивность процесса очистки и косвенно - его скорость. Приведённая на рисунке 2 зависимость количества извлечённого диоксида углерода из промышленного газа от нагрузки по жидкости и полученная на основании расчёта по рассмотренной выше математической модели, также подтверждает результаты, отражённые на ри-
сунке 1.
G-
м3/н
1 1
1 1 1
I 1
1 1
1 1
1 1 1
1
I II III
Рисунок 2. Зависимость количества поглощаемого С02 из газа от расхода по жидкости
(-----при а > 0,5 моль СО2/моль МЭА)
Как видно из рисунка 2, в зоне II и III увеличение расхода по жидкости (L) практически не приводит к изменению количества поглощаемого CO2 из газа. Большинство современных предприятий, где осуществляется очистка промышленных газов от диоксида углерода, работают в правой части зоны III при значениях расхода раствора абсорбента, близких к захлёбыванию аппарата. Зависимость, приведенная на рисунке 2, показывает незначительное изменение количества поглощенного из газа диоксида углерода во II-й и, особенно, в III-й зоне.
Серия «Химическое машиностроение и инженерная экология» В соответствии с приведенными результатами можно сделать вывод о возможности существенного снижения расхода циркулирующего абсорбента практически без ухудшения качества очистки, что позволит значительно сократить энергозатраты на процесс очистки гаС целью сокращения ресурсо- и энергозатрат необходимо рассмотреть влияние температуры на процесс.
Скорость химической реакции пропорциональна увеличению температуры, но химические реакции, протекающие при абсорбции обратимые и экзотермичные:
2КХЙ2 + H2O + ТО2 ~ (К№)2т3 + Ql, (1)
(RNH3)2CO3 + H2O + ТО2 ~ 2RNH3HCO3 + Q2, (2)
где R - радикал ОНСН2СН2-.
Так как с увеличением температуры происходит увеличение не только скорости прямой реакции, но и скорости обратной, то при увеличении температуры скорость химической реакции проходит через максимум. Причём, после пересечения температурой точки экстремума (см. рисунок 3) из раствора начинает десорбироваться растворённый диоксид углерода.
Ранее на основании экспериментальных данных было показано [11], что процесс десорбции диоксида углерода из насыщенного раствора МЭА-вода может быть описан кинетическим уравнением первого порядка.
Зависимость константы скорости обратной реакции (десорбции диоксида углерода) от температуры может быть выражена уравнением (по аналогии с уравнением Аррениуса)
1п к2 = В - А/Т. (3)
В результате обработки экспериментальных данных с помощью метода наименьших квадратов определены значения входящих в уравнение (3) коэффициентов: А = 19777±1242; В = 50,502±3,233, коэффициент корреляции составил 0,981 [11].
Величину скорости прямой реакции рассчитывали по уравнению, приведенному в [1].
Далее, записав кинетическое уравнение как алгебраическую сумму скоростей двух химических реакций: прямой и обратной, выполнили расчёт скорости обратимой реакции для различных температур. Результаты расчёта приведены на рисунке 3.
КМОЛЬ ■ с 250000
200000
150000
100000
50000
97 / °Г
40 ' 1
Рисунок 3. Зависимость скорости обратимой химической реакции от температуры ( • - значение температуры на входе в абсорбер для промышленной установки [1])
На данном графике отчетливо виден экстремум (максимум) который также является точкой перехода между процессом абсорбции и процессом десорбции (регенерации) абсорбента. На рисунке 3 также приведено значение скорости обратимой химической реакции (при абсорбции диоксида углерода водным раствором моноэтанолаина) для промышленной
установки [1]. Результаты расчёта показывают возможность проведения процесса абсорбции при температуре:
t = W^, (4)
где Ataa - адиабатический разогрев раствора при абсорбции диоксида углерода.
Эта температура составляет примерно 60 оС. Таким образом, проведение процесса абсорбции при более высокой температуре (по сравнению с существующей температурой 40 оС) позволит не только увеличить скорость процесса абсорбции, но и уменьшить затраты на подогрев карбонизированного раствора МЭА идущего на регенерацию.
Выводы
1. Проведён расчёт концентрации СО2 в газе и в жидкости на выходе из абсорбера для опытно-промышленной установки и промышленной установки Черкасского химкомбината, который показал работоспособность созданной математической модели для малых объёмов очищаемых газов и для крупнотоннажного производства.
2. Проверка адекватности модели показала, что погрешность расчёта отдельных параметров процесса не превышает допустимых значений.
3. Показана возможность снижения расхода раствора в промышленных условиях, что позволит получить экономический эффект от снижения энергозатрат на циркуляцию раствора, на процесс регенерации абсорбента и, следовательно, на процесс очистки газа в целом.
4. Показана целесообразность проведения процесса абсорбции при более высокой температуре, что позволит значительно увеличить скорость обратимой химической реакции и также приведёт к снижению энергозатрат на процесс очистки газа в целом.
Литература
1. Очистка технологических газов / Под ред. Т.А. Семеновой и И.Л. Лейтеса. - М.: Химия, 1977. - 488 с.
2. Рамм В.М. Абсорбция газов. — М.: Химия, 1976. — 654 с.
3. Лейтес И.Л., Аветисов А.К., Язвикова Н.В., Суворкин С.В., Байчток Ю.К., Дудакова Н.В., Деев К.Н., Косарев Г.В. Исследование физико-химических свойств модифицированного МДЭА - абсорбента для тонкой очистки синтез-газа от диоксида углерода в производстве аммиака - М.: ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», 2012. — 5 с.
4. Ченцова Л.И., Игнатова Е.В., Соболева С.В., Воронин В.М. Очистка и переработка промышленных выбросов и отходов: Учебное пособие. Красноярск: СибГТУ, 2012. - 250 с.
5. Дильман В.В., Соколов В.В., Кулов Н.Н., Юдина Л.А. Опыт разработки и эксплуатации интенсивного абсорбера очистки технологического газа от диоксида углерода // Теоретические основы химической технологии. 2012. - Т. 46. № 1. С. 3.
6. Химический саммит: курс на энергоэффективность // Химический журнал; № 4, 2010. 4 с.
7. Электронный журнал «ЭНЕРГОСОВЕТ», выпуск № 3 (28), 2013. — 94 с
8. Ресурсосберегающие и энергоэффективные технологии в химической и нефтехимической промышленности // III Международная конференция Российского химического общества им. Д. И. Менделеева: тезисы докладов. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2011. - 256 c.
9. Гуреев А.О., Пикулин Ю.Г. К расчёту процесса очистки промышленных газов от диоксида углерода // Известия МГТУ «МАМИ», №1(15), т.4, 2013. - С.79-86.
10. Бондарева Т.И., Пикулин Ю.Г. Утилизация диоксида углерода в промышленности // Экология и промышленность России, № 1, 2003. - С. 38-40.
11. Пикулин Ю.Г. Регенерация карбонизированных растворов моноэтаноламина в процессе очистки технологических газов // Дисс. соиск. ... канд. техн. наук. М.: МИХМ 1988
