CC BY
23УДК 504.064.43
АНАЛИЗ ЖИДКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ДИОКСИДА
УГЛЕРОДА
ИШУТИНА ЕКАТЕРИНА ОЛЕГОВНА
аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия
ИШУТИНА ЕЛИЗАВЕТА ОЛЕГОВНА
студент, Санкт-Петербургский Государственный Морской Технический Университет, Санкт-
Петербург, Россия
КУСТИКОВА МАРИНА АЛЕКСАНДРОВНА
к.т.н., доцент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия
Аннотация. Один из перспективных способов снижения негативного воздействия углеродной энергетики является улавливание углекислого газа с последующим захоронением. Установки для улавливания газа не новое изобретение и активно используются в промышленных процессах, например, при добыче нефти и газа. Так как это уже развитая отработанная технология, большая часть исследований в этой тематике направлены на успешное внедрение технологий улавливания в существующие электростанции или промышленные предприятия. В работе представлен первичный анализ жидких растворителей для улавливания диоксида углерода. Были изучены такие абсорбенты как, первичные амины, вторичные амины, третичные амины, гидроксид кальция и карбонат калия. Были изучены процессы поглощения в приведенных химических реакциях, а также приведены достоинства и недостатки жидких растворителей.
Ключевые слова: диоксид углерода, поглощение газа, дымовая смесь, абсорбция газов, жидкие растворители, низкоуглеродная энергетика
В целях развития низкоуглеродной энергетики, одним из способов снижения выбросов парниковых газов предлагается внедрение технологий улавливания, хранения и использования диоксида углерода в энергетический сектор. Процесс захвата газового вещества из общей дымовой смеси используется с второй половины XX века в процессах добычи и переработки нефти и газа, а также в других областях, связанных с сжиганием топлива. Из дымовой смеси газов электростанции извлекают твердые взвешенные частицы и вещества, оказывающие негативное воздействие на здоровье человека (оксиды серы, окислы азота и др.) Диоксид углерода СО2 не представляют смертельной угрозы человеческому организму и входит в группу парниковых газов, влияющих на повышение мирового уровня температуры.
Технологии улавливания, хранения и использования диоксида углерода (сокращенно УХУ) являются одним из вариантов декарбонизации промышленности и энергетического сектора (рис. 1). Первые исследования и практическое применение технологии улавливания и геологического хранения СО2 появились в 70-80-х годах XX века в США. Тогда этот метод использовали для увеличения нефтеотдачи. Закачивая углекислый газ в пласт, повышался коэффициент извлечения нефти на выработанных месторождениях [1]. Сейчас большая часть исследований и разработок направлена на повышение эффективности технологий и внедрение в промышленный процесс.
Рисунок 1 - Технологии улавливания, хранения и использования СО2
Общий процесс улавливания (рис. 2) можно разделить на три категории в зависимости от производственного процесса или типа рассматриваемой электростанции [1]:
1. Выделение СО2 от дымовых газов после сжигания первичного топлива. Этот способ подразумевает использование жидкого растворителя для захвата малой доли диоксида углерода [1].
2. Выделение СО2 до сжигания топлива. Суть способа состоит в смешивании первичного топлива с потоком воздуха или кислорода, при котором образуется смесь, состоящая из окиси углерода и водорода. Далее смесь разделяется на СО2 и Н2. Выделенный водород также можно применять для выработки энергии или тепла [1].
3. Улавливание СО2 в системах сжигания с обогащением топлива кислородом перед сжиганием. Этот способ схож с вторым, разница в получении дымового газа при смешивании. Полученный дымовой газ состоит из водяного пара и СО2 в высокой концентрации (объемом более 80 %). Этот способ находится на стадии исследования [1].
Рисунок 2 - Обзор процессов и систем улавливания СО2 Существующие технологические способы разделения газовой смеси на составляющие ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
можно разделить на 8 групп [2]:
1) Физическая абсорбция - растворение диоксида углерода в полярных растворителях,
2) Хемосорбция - химическое взаимодействие диоксида углерода с соединениями щелочного характера,
3) Адсорбция - поглощение диоксида углерода сорбентами,
4) Каталитическое гидрирование,
5) Применение мембран,
6) Применение ферментов,
7) Электрохимическое извлечение CO2
8) Криогенная перегонка - разделение газовой смеси при низких температурах в точке кипения.
Химическая абсорбция или хемосорбция является наиболее развитым и коммерциализируемым способом улавливания диоксида углерода после сжигания топлива. Эффективность поглощения 80-100 %. Физическая абсорбция обеспечивает поглощение до 90 %, а невысокая стоимость и доступность абсорбентов позволяет высоко оценить этот способ. Но у большинства абсорбентов низкая адсорбционная емкость и селективность, что снижает эффективность физической абсорбции. Разделение газов при помощи мембран, ферментов, каталитического гидрирования и электрохимического извлечения поглощает CO2 свыше 88 %. Однако должны быть обеспечены конкретные условия для эффективной работы, что не позволяет коммерциализировать данные способы. Например, при мембранной сепарации дымовой газ не должен содержать примесей серы и окислов азота, должно быть высокое парциальное давления диоксида углерода и низкую температуру (около 25 °С), чтобы сохранить целостность мембраны. Криогенная перегонка является одним из эффективных способов улавливания (до 95 %) и без использования реагентов. Однако данный способ требует высокого количества энергии, что увеличивает себестоимость улавливания [4].
В данной работе изучены характеристики абсорбентов, использующихся при химической абсорбции: аминовые растворители, гидрооксид кальция и карбонат калия.
Первичный амин или моноэтаноламин (МЕА C2H7NO) является одним из распространенных растворителей для улавливания газов в нефтегазовой промышленности. Водный раствор МЭА обладает щелочной реакции и имеет высокую поглотительную способность, благодаря чему и распространен в качестве захватывающего растворителя на многих действующих улавливающих установках. При нагревании раствора поглощенный газ выделяется, а регенерированный раствор можно использовать при повторном поглощении [3].
Поглощение CO2 состоит из четырех стадий, которые выражены соответствующими реакциями [4]. Процесс ионизации воды:
Н2О^Н+ + ОН~ , (1)
Гидролиз CO2 и ионизация:
С02 +Н20 ^ НС О-- + Н+, (2)
Протонирование алконаламина:
RNH2 + Н+ ^ RNH+, (3)
Образование карбамата:
RNH2 + С02 ^ RNCOO- + Н+, (4)
Существенным недостатком первичных аминов является склонность к разложению (термическому и окислительному), что способствует потери растворителя, коррозии оборудования, повышенной вязкости. Также наличие оксидов серы и окислов азота в газовой смеси могут препятствовать улавливанию CO2, поэтому для очистки дымовых газов необходимо добавить установку предварительной обработки. Еще одним недостатком моноэтаноламина является повышенная энергоемкость, так как для регенерации требуется
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
высокая температура.
Вторичные амины (MMEA, EMEA, TBMEA и DEA) также можно использовать в качестве поглотителей диоксида углерода. Они имеют схожие характеристики с первичными и к ним применимы реакции 1-4, но последнюю реакцию можно переписать следующим образом [4]:
R2NH + С02 ^ R2NCOO- + Н+, (5)
Для регенерации требуется высокая температура, следовательно высокие затраты энергии на восстановление. По сравнению с МЕА, вторичные амины обладают высокой летучестью, что приводит к потерям абсорбента и дополнительным расходам на его восстановление.
Использование третичных аминов (DMAE, MDEA, DEAE) может снизить энергозатраты, так как образуются ионы бикарбоната, на регенерацию которых требуется меньшее количество энергии. Для усиления поглотительной способности третичные амины смешивают с пиперазином или карбоангидразой.
Реакция захвата CO2 третичными аминами [4]:
+ С02 + Н20 ^ И3ЫН+ + НС03, (6)
Растворители на основе третичных аминов также имеют свойство окислительной деградации, что приводит к снижению поглощения. Однако для регенерации абсорбента требуется меньшее количество энергии (на 54,5 % по сравнению с первичными аминами).
В качестве растворителей также используют гидроксид кальция Ca(OH)2. Оксид кальция является сырьем по низкой цене. Процесс карбонизации диоксида углерода представлен следующей реакцией [4]:
Са(ОН)2 + С02 ^ СаС03 + Н20, (7)
Карбонизация происходит при влажности выше 8 % от критического значения и в интервале температур 25-750 °С. Абсорбционная способность Са(ОН)2 в пределах 1-3 г и зависит от количества гидроксид кальция. Серьезным недостатком данного растворителя является энергоемкий процесс экстракции CaO из известняка, и регенерация Са(ОН)2. Для восстановления СаС03 прокаливают в диапазоне температур 650-765 °С. Также эффективность поглощения зависит и от влажности растворителя, что также влияет на итоговую стоимость процессов улавливания.
Карбонат калия КС03 также является одним из перспективных асборбентов, благодаря низкой стоимости, низкой токсичности, стойкости к разложению и малым условия энтальпии. Процесс поглощения выражен следующей реакцией [4]:
СО2 +К2СОЗ+И20^2КИСОЗ, (8)
Серьезный недостаток заключается в высокой энергозатратной регенерации и низкой скорости при массопереносе.
Для решения этих проблем добавлялись промоторы: первичные и третичные амины, глицин, карбоангидраза, пиперазин. Скорость поглощения увеличивалась в 45 раз, однако состав растворителя с промоторами приводит к коррозии оборудования [4].
Технологии улавливания, хранения и использования диоксида углерода (в пер. CCUS) являются перспективным решением для достижения климатических целей. На 2022 год в мире зарегистрировано 196 коммерческих объектов CCUS, 30 из которых эксплуатируются, 11 строятся, 153 находятся на стадии разработки [5]. Выбор эффективного растворителя с низкой стоимостью является одной из главных задач по реализации процессов улавливания в широких масштабах. Также имеется вопрос дальнейшего использования улавливаемого углекислого газа. Первичные и вторичные амины, карбонат калия используются в установках с удалением CO2 после десорбции. Третичные амины и гидроксид кальция можно использовать для карбонизации диоксида углерода, который в дальнейшем можно
использовать в качестве сырья.
Жидкие растворители являются эффективным абсорбентом для поглощения CO2. В данной работе были изучены наиболее используемые растворители. Несмотря на высокую эффективность поглощения, основной проблемой применения жидких растворителей являются: высокая стоимость регенерации и коррозия оборудования. Данная проблема представляет возможность исследований по созданию гибридных растворителей, добавок-активаторов, а также эффективных ингибиторов коррозии.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Специальный доклад МГЭИК. Улавливание и хранение двуокиси углерода, 2005. - 66 с. (дата обращения 01.12.2021)
2. Ахметова В.Р., Смирнов О.В. Улавливание и хранение диоксида углерода - проблемы и перспективы. - Уфа: Башкирский химический журнал. - 2020. - Т.2. - N3. - 103 с. (дата обращения 23.04.2022)
3. Якушкин M. И. Этаноламины. Химическая энциклопедия: в 5 т./ Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Триптофан — Ятрохимия. — 783 с. (дата обращения 30.09.2022)
4. Chai, S.Y.W., Ngu, L.H. and How, B.S. (2022), Review of carbon capture absorbents for CO2 utilization. Greenhouse Gas Sci Technol, 12: 394-427. https://doi.org/10.1002/ghg.2151 (дата обращения 05.10.2022)
5. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.globalccsinstitute.com/news-media/press-room/media-releases/carbon-capture-and-storage-experiencing-record-growth-as-countries-strive-to-meet-global-climate-goals/ (дата обращения 19.10.2022)
