CC BY
22
УДК 546.222.4: 543.552.054.1:544.6.076.32-034.791
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИСУЛЬФИД-ИОНОВ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ В УСЛОВИЯХ КАТОДНОЙ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ С РТУТНО-ПЛЕНОЧНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
Ковалева Светлана Владимировна1,
svetkovaleva@rambler.ru
Коршунов Андрей Владимирович2,
korshunov@tpu.ru
Аксиненко Ольга Сергеевна3,
crumba88@mail.ru
Абрамова Полина Владимировна2,
polya.bozhcko@yandex. ш
1 Томский государственный педагогический университет, Россия, 634061 г. Томск, ул. Киевская, 60.
2 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Россия, 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30.
3 Управление образования Администрации Томского района, Россия, 634009, г. Томск, пер. Кооперативный, 2а.
Актуальность. Полисульфиды щелочных, щелочноземельных металлов и аммония являются компонентами технологических сред в крупнотоннажных производствах (щёлоки в технологии целлюлозы; растворы чернения и воронения; реагенты для производства полисульфидных эластомеров), используются для получения новых функциональных материалов (герметики), играют определяющую роль при функционировании химических источников тока нового поколения. В связи с этим изучение закономерностей протекания электродных процессов с участием полисульфидов является актуальным. Цель: установить условия определения полисульфид-ионов в щелочных растворах с использованием катодной инверсионной вольтамперометрии с ртутно-пленочным электродом.
Объекты: растворы полисульфидов натрия N8282 и N8283, растворы гидроксида натрия.
Методы: постоянно- и переменнотоковая катодная инверсионная вольтамперометрия, циклическая вольтамперометрия, накопительный электролиз.
Результаты. Предложены эмпирические уравнения для расчета изменения энергии Гиббса образования 8п2--ионов в водных растворах и их стандартных потенциалов в зависимости от степени полисульфидности в интервале п=1...8. Проведены расчеты равновесных активностей ионно-молекулярных форм в системе Нд-8-Н20 при различных значениях рН и потенциалов. Установлены оптимальные условия определения полисульфид-ионов 822- и 8з2- в щелочной среде (0,1 М Ш0Н) на ртут-но-пленочном электроде с использованием постоянно- и переменнотоковой катодной инверсионной вольтамперометрии: потенциал предэлектролиза -0,5 В (х. с. э.); продолжительность предэлектролиза 1.2 мин; последующая катодная поляризация до ЕКон= -1,0 В; предварительное деаэрирование растворов азотом. В этих условиях концентрационная зависимость величины максимума катодного тока 1к при Етах= -0,8.-0,9 В линейна в интервале концентраций полисульфидов 1-10~7...1 ■10-3 М. Метод может быть использован для определения общего содержания полисульфидов в растворе и для расчета средней степени полисульфидности в ионах 8п2-.
Ключевые слова:
Полисульфид-ионы, щелочные электролиты, постоянно- и переменнотоковая катодная инверсионная вольтамперометрия, циклическая вольтамперометрия, ртутно-пленочный электрод, катодный процесс.
Введение
Полисульфиды щелочных, щелочноземельных металлов и аммония являются компонентами технологических сред в крупнотоннажных производствах (щёлоки в технологии целлюлозы [1]; растворы чернения и воронения [2]; реагенты для производства полисульфидных эластомеров [3]), используются для получения новых функциональных материалов (герметики [4], играют определяющую роль при функционировании химических источников тока нового поколения [5, 6]. В последнее время появились новые данные об участии полисульфидов в метаболических процессах [7]. Несмотря на достаточно длительный период изучения полисульфидов, оптимальные мето-
ды их определения в растворах находятся на стадии разработки [8]. Причиной этого, прежде всего, является совместное присутствие практически всех возможных форм (Бг -Б8 - в водных растворах) в равновесных смесях: характеристики отдельных форм мало отличаются друг от друга, что не позволяет дифференцировать аналитический сигнал от каждой из них. Кроме того, эти соединения малоустойчивы, вследствие чего не исключена вероятность их разложения в ходе анализа [9]. В связи с этим, изучение полисульфидных систем является актуальным как в фундаментальном, так и в прикладном аспектах.
Известны методы определения полисульфидов в растворах с использованием спектрофотометрии,
184
DOI 10.18799/24131830/2020/3/2561
хроматографии, ЯМР-спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии, а также электроаналитические методы [9]. Основная трудность спектральных и хро-матографических методов определения индивидуальных полисульфидов связана с дифференцированием аналитического сигнала от различных форм 8И2" [10]. В ряде объектов (морская вода) целесообразно определять совокупность восстановленных форм серы (82Оз2-+8Оз2-; 80+8и2") с использованием осаждения в виде серы и малорастворимых соединений (2п8) и последующим их раздельным спектрофотометриче-ским определением [11].
Наиболее селективным методом определения отдельных форм 8И2" является метод жидкостной хро-мато-масс-спектрометрии продуктов взаимодействия полисульфидов с 4-(диметиламино)бензоилхлорилом в неводной среде (диметоксиэтан, ацетонитрил) в атмосфере аргона [12]. Для завершения реакции между полисульфидами и дифференцирующим реагентом необходимо выдерживать реакционную смесь в течение 2 ч в инертной атмосфере. Из результатов анализа модельной смеси следует, что в синтезированном растворе №284 присутствовали все формы 822--882-, наибольшее содержание достигалось для 832-, в 3.. .4 раза меньшие количества приходились на 822-, и 842--862- [12]. Терминальные и центральные атомы серы в полимерных формах 8И2" в составе твердых образцов могут быть идентифицированы при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [1з]. Методом ЯМР-спектроскопии показано, что в щелочных растворах полисульфидов совместно присутствуют формы 822--862- [14].
Электрохимические методы определения 8И2 являются более простыми по аппаратурному оформлению, числу операций, затрачиваемому времени и используемым реактивам. В работе [15] предложен метод вольтамперометрического определение алкиль-ных производных полисульфидов в среде ацетонит-рила на Р^электроде. Показано, что при анодной поляризации электрода на вольтамперограммах присутствуют максимумы токов окисления в интервале 1.2 В (н. к. э.), соответствующие дисульфиду (1,3 В), трисульфиду (1,7 В) и тетрасульфиду (1,9 В). В соответствии с полученными данными, при приготовлении растворов различные формы полисульфидов образуются параллельно, большая доля приходится на трисульфид; тетрасульфид и дисульфид образуются в меньших количествах. Нужно отметить, что независимая проверка результатов вольтамперо-метрического анализа с использованием жидкостной хроматографии и ЯМР-спектроскопии [15] показала низкую сходимость полученных данных. В ряде работ показана возможность определения различных форм серы в природных водах вольтамперометриче-ском методом по величине токов их окисления или восстановления, в том числе в фо^ме И§8 [16, 17].
Катодное восстановление 82 --ионов на ртутном капающем электроде при рН>9 протекает в области потенциалов -0,8 В (н. к. э.), величина предельного тока линейно зависит от концентрации деполяризато-
ра [18]. Йодометрический анализ продуктов восстановления в контролируемых условиях электролиза и кулонометрический анализ (с=1,26 мМ 822-, т=3 ч, ^=2,30 мКл) показали, что восстановлению подверглось 1,19 мМ 822--ионов, при этом образовалось 2,37 мМ 82-ионов. В электродном процессе участвует 2 электрона, что соответствует электродной реакции [18]:
8"- +2е ^ 282-.
Восстановление 842--ионов отображается на поля-рограммах в виде аналогичной необратимой волны, предельный ток достигается при -1,80 В, и его величина линейно зависит от концентрации 842--ионов
[19]. Подкисление растворов полисульфидов приводит к уменьшению величины катодного тока вследствие их разложения с образованием серы. Соотношение пропущенного количества электричества к количеству полисульфида составляло 5,97 F/моль, что позволило предположить протекание электродной реакции [19]:
8"- +6е ^ 482-.
Для 822-- и 842--ионов константы скорости и коэффициенты переноса в указанных выше условиях составили 1,9 10-2 и 0,7-10-2 см/с, 0,116 и 0,045, соответственно. При значении стехиометрического фактора и=3 для тетрасульфид-ионов к°=2,Ы0-2 см/с, а=0,141. На основании этих данных процесс восстановления 842--ионов может быть представлен в виде схем, включающих диспропорционирование с уменьшением степени полисульфидности [19]:
82"^ 82" + 8 8+2е ^ 82-82"^ 82" +8 8+2е ^ 82В условиях циклической вольтамперометрии при высоких скоростях развертки потенциалов (до 1500 мВ/с) электродные процессы с участием тетра-сульфида отображаются в виде двух максимумов тока
[20]:
84"+ Ив ^ ИВ804 + 2е, Ив8° + 2е ^ Ив + 82", 82 + 4И + + 6е ^ 4И8".
Вследствие большей энергии связи в И§84, чем в моносульфиде, восстановление полисульфида протекает при более отрицательных потенциалах. Сера 80 в составе полисульфида восстанавливается при еще более отрицательных потенциалах. При низких скоростях развертки потенциала (25.75 мВ/с) электродный процесс с участием Ш-ионов является обратимым [20].
В условиях дифференциально-импульсной полярографии анодное окисление полисульфидов в присутствии политионатов и сульфидов (рН=9,5) можно представить в виде схем [21]:
82" + Ив ^ ^8 + (п -1)8 + 2е. Е1/2 = -0,68 В;
И8" + Ив ^8 + И+ + 2е, Е1/2 = -0,68 В.
При эквимолярных концентрациях сульфид- и дисульфид-ионов анодный ток на полярограммах одинаковый. Восстановление полисульфид-ионов протекает по схеме [21]:
S2- + (2n - 1)e + nH2O ^ nHS- + nOH-, E1/2 = -0,60 В.
Метод дифференциально-импульсной полярографии пригоден для определения S0 в интервале 10 5—10 3 М. Тиосульфат и политионаты не оказывают мешающего влияния при определении полисульфидов.
Из анализа литературных данных по методам определения полисульфидов в растворах следует, что применительно к технологическим средам и объектам окружающей среды использование многостадийной процедуры и дорогостоящего оборудования для раздельного определения отдельных форм Sn2- нецелесообразно. Такие формы находятся в состоянии равновесия, и максимальная доля приходится на ионы
S2— о 2—
3 —S5 , с позиции аналитической практики достаточно определить общее содержание полисульфидов и рассчитать среднюю степень полисульфидности. С учетом этого наиболее целесообразным является использование в качестве аналитического сигнала тока восстановления HgS по аналогии с методом определения сульфид-ионов [22, 23]. Целью работы являлось установление условий определения полисульфид-ионов в щелочных растворах с использованием катодной инверсионной вольтамперометрии с ртутным пленочным электродом.
Материалы и методы исследования
Электрохимическое поведение полисульфидов в растворах изучали с использованием методов постоянно- и переменнотоковой вольтамперометрии (поля-рограф ПУ-1 с двухкоординатным графопостроителем Н307). Измерения проводили с использованием трехэлектродной ячейки с разделенным электродным пространством. В качестве рабочего электрода использовали ртутно-пленочный электрод (РПЭ), представляющий собой серебряную проволоку длиной 7 мм и диаметром 1 мм, запрессованную в полимерный стержень. Площадь рабочей поверхности электрода составляла 0,22 см , на нее наносили тонкую пленку ртути путем погружения в металлическую ртуть. Готовый электрод хранили в бидистиллиро-ванной воде. Вспомогательным электродом являлся графитовый стержень площадью 3,69 см2, электродом сравнения служил хлорсерябряный электрод, заполненный насыщенным раствором KCl (х. с. э.). Потенциалы в работе приведены относительно х. с. э.
Приготовление растворов полисульфидов проводили следующим образом. Исходным раствором служил раствор 0,1 М Na2S, который готовили растворением навесок Na2S-9H2O в деаэрированной воде. Точность концентрации приготовленного раствора определяли методом обратного йодометрического титрования [24]. Получение растворов полисульфидов осуществляли в соответствии с уравнением реакции:
Na2S + (n - 1)S ^ Na2S„-
Для этого к 20 мл 0,1 М раствора добавляли рассчитанную по уравнению реакции навеску ромбической серы и нагревали раствор при температуре 60 °С до полного растворения элементной серы. Определение концентрации полисульфид-ионов проводили методом йодометрии. Йод в кислой среде взаимодействует с полисульфидами в соответствии с уравнениями:
№28и+ И28 04 = ИД +№2804, И78 + I, = 2И1 + и&
2 и 2
Расчет концентрации ионов $п2- проводили по формулам:
2
V csnr )
где сН и сМ - нормальная и молярная концентрации, моль/л; V - объем раствора, мл. Концентрацию приготовленных растворов Na2S2 и Na2S3 контролировали методом йодометрического титрования (табл. 1).
Таблица 1. Результаты определения концентрации полисульфидов в растворах, полученных для проведения электрохимических измерений Table 1. Results of determination ofpolysufides concentration in solutions prepared for electrochemical experiments
Формула Formula m(S), г m(S), g Заданная концентрация Na2S„, М Preset concentration of Na2S„, М Концентрация Na2Sn по данным йодометрического титрования, М Na2Sn concentration determined by iodometric titration, M
Na2S2 0,064 2-10-2 1,810-2
Na2S3 0,128 2^10-2 1,910-2
Для приготовления вспомогательных и фоновых растворов (KCl, NaOH, Na2S2O3, I2, крахмал) использовали реактивы и фиксаналы квалификации «х. ч.» и «ч. д. а.» без дополнительной очистки. Растворы готовили с использованием бидистиллированной воды. Деаэрирование растворов в ходе электрохимических измерений проводили путем пропускания через них азота высокой чистоты.
Результаты и их обсуждение
Для уточнения значений стандартных потенциалов полисульфидных систем использовали метод расчета, основанный на термодинамических характеристиках ионов в растворах. В табл. 2 приведены величины изменения энергий Гиббса и стандартные потенциалы моно- и полисульфид-ионов из литературных источников [25-29].
Термодинамические характеристики моно- и полисульфид-ионов в [25] определены методом измерения редокс-потенциалов систем сера-полисульфид-ион. Авторы работы [26] рассчитывали термодинамические функции по уравнению:
AG°298(S„2-) = AG°298(S2-) + (n-1)AG°298(S2-), где AG°298 - изменение энергии Гиббса образования вещества, n - степень полисульфидности. В работе
[27] на основании предположения об аддитивности термодинамических величин в ряду моносульфид -полисульфид-анион была предложена эмпирическая зависимость AG°298 реакций генерации Sn2 -анионов от числа атомов серы в анионе и заряда z:
AG0298(S„2-) = AG0298(S2-) + (n-1) AG0298(S2-)/6z.
Таблица 2. Величины изменения энергии Гиббса и стандартные потенциалы для моно- и полисульфид-ионов в водных растворах Table 2. The Gibbs energies and standard potentials for mono- and polysulfide ions in aqueous solutions
Ион Ion AG°298, кДж/моль/-Е°, В
[25] [26] [27] [28] [29]
S2- 91,87/0,476 91,87/0,476 91,87/0,476 85,77/0,444 91,87/0,476
S22- 82,63/0,428 82,30/0,427 84,21/0,436 79,50/0,412 82,68/0,428
S32- 75,18/0,390 72,81/0,378 76,56/0,397 73,64/0,382 75,33/0,390
S42- 69,52/0,360 63,32/0,328 68,90/0,357 69,04/0,358 69,82/0,362
S52- 65,64/0,340 54,26/0,280 61,25/0,317 65,69/0,340 66,15/0,343
S62- - 44,81/0,230 53,59/0,278 - 64,31/0,333
Анализ данных табл. 2 показал, что зависимость AG°298(Sn2~) от степени полисульфидности носит экспоненциальный характер. Вид этой зависимости аналогичен зависимости удельного заряда атомов S от их числа в анионе. Как и в случае удельного заряда, разница в величинах AG°298 соседних анионов максимальна для первых двух членов гомологического ряда, при переходе к последующим анионам она постепенно уменьшается. В связи с этим было предложено новое эмпирическое уравнение для расчета AG°298 полисульфид-ионов [29]:
AG0298(S„2-) = AG°29s(S2-) - 0,01(12-n)(n-1) AG°298(S2-).
На основании полученных значений AG°298(Sn2) были рассчитаны стандартные потенциалоы, приведенные в табл. 2. Регрессионный анализ зависимости E°=fn) по данным табл. 2 позволил вывести эмпирическое уравнение для расчета стандартных потенциалов (табл. 3).
Таблица 3. Уравнение регрессии, описывающее зависимость E °полисульфидных систем от n Table 3. Regression equation for dependence of E° on n for polysulfide systems
Интервал значений n в ионах S„2~ Interval of n values for S„2- Уравнение регрессии Regression equation Значения коэффициентов Coefficients Коэффициент корреляции R (Р=0,95) Correlation coefficient R at P=0,95
1...8 E°=ae-b"+ce-d" a = 0,2508 b = 0,3310 c = 0,2967 d = 2,355-10-10 0,999
С использованием предложенного уравнения зависимости Е°=/(п) произведен расчет значений стандартных потенциалов полисульфид-ионов для п=1-8 (рис. 1). Из приведенных графических данных (рис. 1) следует, что различия значений стандартных потен-циалой для 8И2 при п>6 невелики. По-видимому, образование полисульфид-ионов с п>8 при восстанов-
лении серы в щелочной среде маловероятно, поскольку перенос электронов на молекулы серы 88 приведет к образованию ионов 882-, которые далее будут восстанавливаться до полианионов с меньшим числом п. Очевидно, что с этим связано отсутствие в литературе надежных данных по полианионам 8п2~ с п>8 для водных растворов.
Для проверки возможности дифференцирования аналитического сигнала от отдельных полисульфидных форм построены расчетные диаграммы зависимости активностей ионно-молекулярных форм в системе 8-Н20 (без учета 8042-) при различных рН и потенциалах (рис. 2). Из диаграмм (рис. 2) следует, такие системы относительно устойчивы в узких интервалах рН и потенциалов: в кислой среде полисульфаны быстро разлагаются с образованием серы и сероводорода; в щелочной среде устойчивыми являются низкомолекулярные формы. В присутствии даже малоактивных окислителей полисульфиды быстро окисляются с образованием многочисленных кислородсодержащих соединений (рис. 2).
Рис. 1. Зависимости расчетных значений стандартных потенциалов Е° и энергий Гиббса образования полисульфид-ионов Sn2- в водных растворах от степени полисульфидности n Fig. 1. Dependence of calculated standard potentials Е° and Gibbs energies of polysulfide Sn2-ions formation on the degree of polysulfidity n in aqueous solutions
Наибольшее разнообразие возможных ионно-молекулярных форм характерно для растворов с рН близким к нейтральному (рис. 2, а). Следовательно, приготовление слабощелочных водных растворов полисульфидов путем растворения сте-хиометрических навесок серы в сульфиде натрия приведёт к формированию равновесной системы с преобладающими формами HS-, S62-, S52- и S42-, причем содержание моносульфидной формы более чем на 2 порядка превышает содержание остальных форм.
В сильнощелочной среде устойчивость полисульфидов значительно снижается, равновесное содержание преобладающих полимерных анионов $22-, $з2- и в системе на ~6 порядков ниже по сравнению с моносульфидной формой (рис. 2, б). Очевидно, что вследствие близких значений окислительно-восстановительных потенциалов полисульфидов электрохимический сигнал в таких системах является суммарным по всем присутствующим формам, необходимость его дифференциации для получения отклика отдельных компонентов для практических целей сомнительна, в особенности в условиях установления равновесия между ними.
Использование ртутного электрода для исследования процессов в растворах сульфидов приводит к изменению соотношения серосодержащих форм в растворе вследствие образования малорастворимых соединений. Вследствие высокого сродства ртути к
Рис. 2. Расчетные зависимости логарифмов равновесных активностей ионно-молекулярных форм от потенциала
(ст. в. э.) в системе S-H2O (без учета SO42-) при рН 7,5 (а) и 13 (б) (25 С; [S^]общ=0,1 М) Fig. 2. Calculated dependences of logarithms of equilibrium activities for ion-molecular species on potential (s. h. e.) for system S-H-O (except SO42-) atpH 7,5 (a) and 13 (b) (25 С; [S]„=0,1 М)
Рис. 3. Расчетные зависимости логарифмов равновесных активностей ионно-молекулярных форм от потенциала
(ст. в. э.) в системе Hg-S-H2O (безучета SO42-) при рН 7,5 (а) и 13 (б) (25 С; [Hg]общ=110-5 М; [S]c6^u=0,1 М) Fig. 3. Calculated dependences of logarithms of equilibrium activities for ion-molecular species on potential (s. h. e.) for system Hg-S-H2O (except SO42-) at pH 7,5 (a) and 13 (b) (25 С; [Hg]tot=110-5 М; [S]tot=0,1 М)
сере преобладающей равновесной фазой в системе в широком интервале рН является малорастворимый Н^, область потенциалов термодинамической устойчивости которого перекрывает область потенциалов полисульфидов (рис. 3). Соотношение различных форм полисульфидов отличается от такового в системе без ртути (рис. 2, 3), при этом активности полисульфидных форм более чем на 5 порядков меньше активности сульфида ртути. Этот эффект в большей степени проявляется для щелочной среды (рис. 3, б). Следовательно, при поляризации ртутного электрода в сульфидсодержащем растворе преобладающие по величине тока сигналы будут связаны с электродными процессами с участием Н^, что согласуется с литературными данными [23]:
Н§+$2-=Н§£+2е, Е= -0,76 В
Н§£+2е=Н§+$2-, Е= -0,87 В
Вместе с тем при приготовлении полисульфидов путем растворения стехиометрических навесок серы в растворе №28 и последующего защелачивания таких растворов устойчивыми равновесными формами являются 822-, 832- и 842- (рис. 2, б). При этом равновесные концентрации 822- и 832- при Е°и -0,55 В (ст. в. э.) принимают близкие значения, хотя интервал потенциалов существования дисульфид-ионов значительно шире, чем для 832-. Следовательно, использование сильнощелочной среды позволяет снизить число совместно присутствующих полисульфидных форм до двух основных 822- и 832-, их равновесные концентрации позволяют использовать электрохимические методы для получения аналитического сигнала (рис. 2, б).
В связи с этим в экспериментах использовали растворы низших полисульфидов 822- и 832- в фоновом электролите 0,1 М ЫаОН.
Из результатов вольтамперометрии следует, что при линейной поляризации РПЭ в растворах Ыа282 в интервале -0,5.-1,1 В процесс восстановления протекает при Е=-0,8...-0,9 В и отображается на вольт-амперограммах в виде выраженного максимума катодного тока при Етах«-0,87 В (рис. 4). Метод вольт-амперометрии с РПЭ является высокочувствительным по отношению к соединениям серы, аналитический сигнал зарегистрирован в растворах 822- вплоть до концентраций 10- М как в постоянно-, так и в переменнотоковом режиме поляризации.
а/a б/b
Рис. 4. Вольтамперограммы ртутно-пленочного электрода в растворах Na2S2 + 0,1 М NaOH в условиях линейной постояннотоковой (а) и переменнотоковой (б) вольтамперометрии при различных концентрациях Na2S2: 1) 4-10Г7, 2) 6-10Г7, 3) 8-10Г7, 4) 1,210-6, 5) 1,610-6, 6) 410-7, 7) 610-7, 8) 810-7, 9) 110-6 М (Енач= -0,5 В; Екон= -1,1 В; v=40 мВ/с; AU=3 мВ; 0=0 f=25 Гц) Fig. 4. Voltammograms ofHgfilm electrode in solutions Na2S2 + 0,1 М NaOH under conditions of direct (a) and alternating current (b) voltammetry at different concentrations ofNa2S2: 1) 4-1ff"7, 2) 6-1ff"7, 3) 8-10~7, 4) 1.210-6, 5) 1.610-6, 6) 410-7, 7) 610-7, 8) 810-7, 9) 110-6М(Еш,= -0,5 V; Еend= -1,1 V; v=40 mV/s; AU=3 mV; 0=0°;f=25Hz)
Наличие максимума катодного тока на вольтамперо-граммах можно объяснить следующим образом. В области потенциалов начала поляризации Енач= -0,5 В (-0,3 В отн. ст. в. э.) происходит окисление сульфид-и полисульфид-ионов на РПЭ с образованием сульфида ртути, что согласуется с расчетными (рис. 3, б) и литературными [23] данными:
Б2" + Н g - Н gS + 2 е ,
" + Н g - НgS + Б + 2 е .
При этом нерастворимый Щ8 накапливается на поверхности электрода и переходит в ртутную фазу с образованием амальгамы. В этом случае также возможно взаимодействие ртути с образующейся на поверхности электрода элементной серой: Б + Нg - Н gS.
Протекание этих реакций приводит к модифицированию поверхности электрода пленкой сульфида ртути, который обладает электронной проводимо-
стью. Это способствует параллельному окислению 822--ионов, сопровождающемуся образованием дополнительных количеств элементной серы:
Б2 " - 2 Б + 2 е.
Протекание реакций электроокисления в указанной области потенциалов с образованием Щ8 и 8 хорошо согласуется с расчетными диаграммами (рис. 3, б).
Дальнейшее смещение электродного потенциала в направлении отрицательных потенциалов приводит к восстановлению твердых фаз Н§8 и 8, которое сопровождается появлением на вольтамперограммах максимума катодного тока в области Е=-0,8. -0,9 В (рис. 4):
^Б + 2 е - Н g+ Б2-, Б + 2 е - Б 2".
Протекание этих процессов подтверждено регистрацией вольтамперных кривых в растворах, содержащих взвеси Щ8 и 8, при тех же условиях, что и для
S22--ионов [30]. Кроме того, область потенциалов начала возрастания катодного тока Е<-0,7 В (рис. 4) соответствует максимальным значениям активностей HgS и S на расчетных диаграммах (рис. 3, б), которые понижаются при более отрицательных потенциалах за счет восстановления и перехода в конечную ионную форму S2-. Присутствие одного выраженного максимума катодного тока в разбавленных растворах (рис. 4) свидетельствует об определяющей роли фазы HgS в формировании аналитического сигнала в исследуемой системе. Отсутствие других максимумов катодного тока при более положительных или более отрицательных потенциалах подтверждает вывод о преимущественном участии одной потенциалопреде-ляющей формы в электродной реакции.
На основании вывода о природе аналитического сигнала в условиях катодной поляризации РПЭ проведены эксперименты по определению влияния пред-электролиза на величину катодного тока в растворах В качестве потенциала предэлектролиза выбран Еэ=-0,5 В, при котором сульфид- и полисульфид-ионы окисляются с образованием HgS (рис. 3, б). Такое значение потенциала предэлектролиза является оптимальным для перевода сульфид-ионов в HgS при определении сульфидов в щелочной среде [23]. Варьирование продолжительности предэлектролиза показало, что величина катодного тока при последующей катодной развертке потенциалов пропорциональна времени накопления (рис. 5, 6).
Рис. 5. Вольтамперограммы ртутно-пленочного электрода в растворе 4-ю-7 м ms2 + 0,1 М NaOH в условиях по-стояннотоковой (а) и переменнотоковой (б) катодной инверсионной вольтамперометрии при различной продолжительности предэлектролиза при Еэ= -0,5 В: 1) 30, 2) 60, 3) 120, 4) 150, 5) 30, 6) 60, 7) 120, 8) 150 с (Енач= -0,5 В; Екон= -1,1 В; v=40 мВ/с; AU=3 мВ; в=0 "; f=25 Гц) Fig. 5. Voltammograms of Hg-film electrode in solution 4-10-7 М Na2S2 + 0,1 М NaOH under conditions of direct (a) and alternating current (b) cathodic stripping voltammetry at different duration of preelectrolysis at Epre= -0,5 V: 1) 30, 2) 60, 3) 120, 4) 150, 5) 30, 6) 60, 7) 120, 8) 150 s (EHinit= -0,5 V;Eend= -1,1 V; v=40 mV/s; AU=3 mV; 0=0";f=25Hz)
При увеличении продолжительности предэлектро-лиза до 4-5 мин значение катодного тока становится практически постоянным, что связано, по-видимому, с образованием сплошного слоя HgS определенной толщины на поверхности электрода, при увеличении которого возрастания катодного тока не происходит. В зависимости от концентрации S22--ионов в растворе оптимальным временем предэлектролиза является 1-2 мин. В условиях катодной инверсионной вольт-амперометрии концентрационная зависимость величины аналитического сигнала (1к) является линейной в широком интервале концентраций дисульфид-ионов 1 • 10-7-1 • 10-3 М (рис. 6), что позволяет использовать такой метод в аналитических целях.
В отличие от S22--ионов, катодный процесс с участием трисульфид-ионов в условиях линейной поляризации РПЭ без предэлектролиза протекает при менее отрицательных потенциалах Е=-0,6...-0,8 В
(рис. 7). Наблюдаемое смещение потенциала Етах на ~0,1 В хорошо согласуется с расчетной зависимостью Е°=Т(п) при возрастании степени полисульфид-ности п от 2 до 3 (рис. 1). Максимум катодного тока при этом характеризуется большей шириной по шкале потенциалов и более пологим начальным участком; катодный ток 1к принимает меньшие значения, чем в случае растворов S22--ионов с такой же концентрацией (рис. 4, 7). Наблюдаемая форма и величина максимума катодного тока свидетельствует об отличительных признаках процесса восстановления по сравнению с процессом в растворах смещение Етах в область положительных потенциалов и снижение 1к свидетельствуют о преимущественном участии в электродном процессе ионной формы S3 -, а не HgS. Концентрационная зависимость 1к без использования предэлектролиза является линейной, как и в случае растворов
5 -*-1-*-1-•- 0.3 -1-1-
О 4 8 с-106, M 20 70 120 с
а/а б/b
Рис. 6. Зависимости величины максимума катодного тока ртутно-пленочного электрода (а) от концентрации Na2S2 (фон 0,1МNaOH) без предэлектролиза и (б) от продолжительности предэлектролиза гэ при Еэ=-0,5 В в растворе 4 -10-7 М Na2S2 + 0,1 М NaOH по данным переменнотоковой вольтамперометрии (ЕНач= —0,5 В; Екон= -1,1 В; v=40 мВ/с; AU=3 мВ; 0=0 °; f=25 Гц) Fig. 6. Dependences of the peak currents of Hg-film electrode (a) on concentration of Na2S2 (supporting electrolyte 0,1 М NaOH) withoutpreelectrolysis and (b) on duration of preelectrolysis тэ at Epre= -0,5 Vin solution 410-7МNa2S2 + 0,1 МNaOH on alternating current voltammetry data (Einit= -0,5 V; Eend= -1,1 V; v=40 mV/s; AU=3 mV; 0=0°; f=25 Hz)
0.8 0.9
а/а б/b
Рис. 7. Вольтамперограммы ртутно-пленочного электрода в растворах Na2S3+0,1 М NaOH в условиях линейной постояннотоковой (а) и переменнотоковой (б) вольтамперометрии при различных концентрациях Na2S3: 1) 4-10Г7, 2) 610-7, 3) 8-10Г7, 4) 110-6, 5) 210-7, 6) 610-7, 7) 810-7, 8) 110-6 М (Енач= -0,5 В; Екон= -1,1 В; v=40 мВ/с; ÄU=3 мВ; 0=0 f=25 Гц) Fig. 7. Voltammograms of Hg-film electrode in solutions Na2S3+0,1 М NaOH under conditions of direct (a) and alternating current (b) voltammetry at different concentrations of Na2S3: 1) 410-7, 2) 610-7, 3) 810-7, 4) 110-6, 5) 210-7, 6) 6-10-7, 7) 8-10-7, 8) 1-10-6М Еш,= -0,5 V; Eend= -1,1 V; v=40 mV/s; ÄU=3 mV; 0=0"; f=25 Hz)
Для установления возможности аналитического применения метода катодной ИВА с целью определения 832--ионов также использовали предварительный электролиз при Еэ=-0,5 В. Как и в случае 822 -ионов, зависимость 1к от продолжительности электролиза ли-
нейна в широком временном интервале (рис. 8). При длительности предэлектролиза, превышающей 4-5 мин, зависимость /к=/(тэ) выходит на насыщение вследствие формирования сплошной пленки продуктов окисления полисульфидов на поверхности электрода.
а/а б/b
Рис. 8. Вольтамперограммы ртутно-пленочного электрода (а) в растворе 410-8 М Na2S3 + 0,1 М NaOH в условиях переменнотоковой вольтамперометрии при различной продолжительности предэлектролиза при Еэ= -0,5 В: 1) 30, 2) 60, 3) 90, 4) 120, 5) 150 с, и (б) зависимости величины максимума катодного тока от продолжительности предэлектролиза гэ (Енач= -0,5 В; Екон= —1,1 В; v=40 мВ/с; AU=3 мВ; в=0°; f=25 Гц) Fig. 8. Voltammograms of Hg-film electrode (a) in solution 410-8 Na2S3+0,1 М NaOH under conditions of alternating current voltammetry at different duration of preelectrolysis at Epre= -0,5 V: 1) 30, 2) 60, 3) 90, 4) 120, 5) 150 s, and (b) dependences of cathodic peak current on duration of preelectrolysis тэ (Einit= -0,5 V; Eend= —1,1 V; v=40 mV/s; AU=3 mV; в=0 f=25 Hz)
Оптимальной продолжительностью предэлектролиза для получения величин /к, достаточных для измерения аналитического сигнала, является 2-3 мин. Интересно отметить, что потенциал катодного максимума Етах при регистрации вольтамперограммы после предварительного электролиза смещен в область отрицательных потенциалов (рис. 8) по сравнению с экспериментом без использования предэлек-тролиза (рис. 7), что свидетельствует о преимущественном участии ЩБ в катодном процессе после предварительного формирования продуктов окисления полисульфидов. Результаты измерений величины аналитического сигнала с использованием предэлек-тролиза показали, что зависимость /к=/[с(83 ")] является линейной в широком интервале концентраций 8з2--ионов Ы0-7-1-10-3 М.
Особенностью зависимости 1к от концентрации субстрата в растворах трисульфида является существенно меньшие, чем в растворах дисульфида, катодные токи как с использованием предэлектролиза, так и без него (рис. 4-8). При одинаковых молярных концентрациях Б32--ионы содержат большее количество атомов серы, чем Б22--ионы. При переходе всей серы из полисульфидной формы в ЩБ величина катодного тока должна увеличиваться в растворах три-сульфида, а не уменьшаться, как это следует из экспериментальных данных. Следовательно, возрастание степени полисульфидности приводит к относительному уменьшению количества электроактивного промежуточного продукта, катодное восстановление которого приводит к появлению максимумов тока на вольтамперограммах. С учетом возможных электродных реакций окисления трисульфида на РПЭ в условиях предэлектролиза
Б32 - + Н g - Н gS + 2 S + 2 е , - - 3 S + 2 е ,
наиболее вероятной причиной уменьшения величины 1к является возрастание доли элементной серы в продуктах окисления при возрастании степени поли-сульфидности. За счет высокого электросопротивления элементной серы доля тока её восстановления в суммарной величине 1к существенно меньше вклада тока восстановления ЩБ, обладающего электронной проводимостью. По-видимому, возрастание степени полисульфидности приводит к кинетическим затруднениям в образовании ЩБ за счет замедления процесса взаимодействия ртути с кластерами серы и, как следствие, к снижению величины катодного тока.
Выводы
1. На основе анализа литературных данных по термодинамическим свойствам полисульфидов предложены эмпирические уравнения для расчета изменения энергии Гиббса образования 8И2 -ионов в водных растворах и их стандартных потенциалов в зависимости от степени полисульфидности в интервале и=1...8. Уравнения позволяют уточнить характеристики 8И "-ионов и проводить расчеты зависимостей «состав-свойство» для равновесных многокомпонентных систем.
2. Проведены расчеты равновесных активностей ионно-молекулярных форм в системе Н§-Б-Н20 при различных значениях рН и потенциалов. Показано, что основными продуктами при окислении полисульфидов на ртутном электроде в щелочной среде (рН=13) независимо от состава исходного раствора являются ЩБ и Б, последующее катод-
ное восстановление которых позволит количественно определить суммарное содержание сульфидной и полисульфидной форм в растворе и среднюю степень полисульфидности в ионах Sn2-Установлены оптимальные условия определения полисульфид-ионов S22- и S32- в щелочной среде (0,1 М NaOH) на ртутно-пленочном электроде с использованием постоянно- и переменнотоковой катодной инверсионной вольтамперометрии: потенциал предэлектролиза -0,5 В (х. с. э.); продолжительность предэлектролиза 1.2 мин; по-
следующая катодная поляризация до Екон= -1,0 В; предварительное деаэрирование растворов азотом. В этих условиях концентрационная зависимость величины максимума катодного тока 1к при Етах= -0,8.-0,9 В линейна в интервале концентраций полисульфида 1 • 10-7.1 • 10-3 М. Метод может быть использован для определения общего содержания полисульфидов в растворах и для расчета средней степени полисульфидности в ионах 8п2-
3
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bajpai P. Biermann's handbook of pulp and paper: raw material and pulp making. - Amsterdam: Elsevier, 2018. - 668 p.
2. Технология обработки материалов / под. ред. В. Б. Лившица. -М.: Юрайт, 2018. - 381 с.
3. Polysulfide polymers: synthesis, blending, nanocomposites, and applications / A. Pirayesh, M. Salami-Kalajahi, H. Roghani-Mamaqani, F. Najafi // Polymer Reviews. - 2019. - V. 59. -№ 1. - P. 124-148.
4. Building materials in civil engineering / Ed. by H. Zhang. -Cambridge: Woodhead Publ., 2011. - 440 p.
5. Metal-based nanostructured materials for advanced lithium-sulfur batteries / J. Balach, J. Linnemann, T. Jaumann, L. Giebeler // Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - V. 6. -P. 23127-23168.
6. Recent trends on tailoring cathodes for room-temperature Na-S batteries / D. Kumar, D. Kanchan, S. Kumar, K. Mishra // Materials Science for Energy Technologies. - 2019. - V. 2. -P. 117-129.
7. Distribution of polysulfide in human biological fluids and their association with amylase and sperm activities / M. Ikeda, Y. Ishima, V.T.G. Chuang et al. // Molecules. - 2019. - V. 24. -P. 1689 (11).
8. Method for the determination of inorganic polysulfide distribution in aquatic systems / A. Kamyshny, I. Ekeltchik, J. Gun, O. Lev // Analytical Chemistry. - 2006. - V. 78. - P. 2631-2639.
9. Steudel R., Chivers T. The role of polysulfide dianions and radical anionsin the chemical, physical and biological sciences, including sulfur-based batteries // Chemical Society Reviews. - 2019. -V. 48. - P. 3279-3319.
10. Bedoya-Lora F.E., Hankin A., Kelsall G.H. In situ determination of polysulfides in alkaline hydrogen sulfide solutions // Electrochimica Acta - 2019. - V. 314. - P. 40-48.
11. Determination of the reduced sulfur species in the water of anoxic basins / A.V. Dubinin, T.P. Demidova, M.N. Rimskaya-Korsakova, L.S. Semilova, O.A. Ocherednik // Physical Oceanography. -2019. - V. 26. - № 1. - P. 32-46.
12. Quantitative and qualitative determination of polysulfide species in the electrolyte of a lithium-sulfur battery using HPLC ESI/MS with one-step derivatization / D. Zheng, D. Qu, X.-Q. Yang, X. Yu, H.-S. Lee, D. Qu // Advanced Energy Materials. - 2015. - V. 5. -P. 1401888 (1-5).
13. Exploiting XPS for the identification of sulfides and polysulfides / M. Fantauzzi, B. Elsener, D. Atzei, A. Rigoldi, A. Rossi // RSC Advances. - 2015. - V. 5. - P. 75953-75963.
14. Spectral monitoring of the formation and degradation of polysulfide ions inalkaline conditions / I. Filpponen, A. Guerra, A. Hai, L.A. Lucia, D.S. Argyropoulos // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2006. - V. 45. - P. 7388-7392.
15. Le Guillanton G., Do Q. T., Elothmani D. Determination of mixtures of polysulfides by cyclic voltammetry // Journal of The Electrochemical Society. - 1996. - V. 143. - № 10. -P. L223-L225.
16. Electroanalytical methods in characterization of sulfur species in aqueous environment / I. Ciglenecki, M. Margus, E. Bura-Nakic,
I. Milanovic // Journal of Electrochemical Science and Engineering. - 2014. - V. 4. - № 4. - P. 155-163.
17. Kusan A.C., Frka S., Ciglenecki I. Electrochemical evidence of non-volatile reduced sulfur species in water-soluble fraction of fine marine aerosols // Atmosphere. - 2019. - V. 10. - P. 674 (1-14).
18. Kovacova Z., Zezula I. Polarographic reduction of polysulphides. 1. Reduction wave of disulphide // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. - 1972. - V. 37. - № 6. - P. 935-941.
19. Kovacova Z., Zezula I. Reduction wave of the tetrasulphide anion // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. -1974. - V. 39. - № 3. - P.722-728.
20. Rozan T.F., Theberge S.M., Luther G. Quantifying elemental (So) bisulfide (HS-) and polysulfides (Sn2-) using a voltammetric method // Analytica Chimica Acta. - 2000. - V. 415. - P. 175-184.
21. Determination of total ionic polysulfides by differential pulse polarography / S. Kariuki, M.J. Morra, K.J. Umiker, I.F. Cheng // Analytica Chimica Acta. - 2001. - V. 442. - P. 277-285.
22. Voltammetric investigation on sulfide ions in aqueous solutions with mercury-coated platinum microelectrodes / M.A. Baldo, S. Daniele, C. Bragato, G.A. Mazzocchin // Analytica Chimica Acta. - 2002. - V. 464. - P. 217-227.
23. Kovaleva S.V., Cheremukhina N.M., Gladyshev V.P. Voltammetric determination of sulfide ions // Journal of Analytical Chemistry. - 2004. - V. 59. - № 8. - P. 749-752.
24. ГОСТ 2053-77 Реактивы. Натрий сернистый 9-водный. Технические условия (с Изменениями № 1, 2). - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001. - 5 с.
25. Marony G., Valensi G. Function thermodynamiques standard des ions mono et polysulfures en solution aqueuese // International Committee of Electrochemical Thermodynamics and Kinetics. -London: Butterworths Scientific publication, 1959. - P. 155-165.
26. Гладышев В.П., Дубинина Л.К. Свободная энергия образования анионов полиселенидов в водных растворах // Журнал физической химии. - 1982. - Т. 56. - Вып. 2. - С. 431-433.
27. Ковалева С.В., Гладышев В.П. Потенциалы полителлуридных систем // Журнал физической химии. - 1982. - Т. 56. - Вып. 9. -С. 2339-2342.
28. Selected values of chemical thermodynamic properties. Tables for the first thirty-four elements in the standard order of arrangement. NDS Technical Note 270-3 / D.D. Wagman, W.H. Evans, I. Halow, V.B. Parker, S.M. Bailey, R.H. Schumm. - Washington: Institute for Basic Standards, 1968. - 264 p.
29. Ковалева С.В. Окислительно-восстановительные реакции с участием различных форм водорода, отрицательных ионов и гидридов P- и S-элементов: автореферат дис. ... д-ра хим. наук. - Томск, 2000. - 42 с.
30. Ковалева С.В., Гладышев В.П., Черемухина Н.М. Электрохимическое поведение элементной серы и сульфида ртути на ртутно-пленочном электроде // Вестник Томского государственного педагогического университета. - 2003. - T. 36. -№ 4. - С. 52-54.
Поступила 29.02.2020 г.
Информация об авторах
Ковалева С.В., доктор химических наук, профессор кафедры химии и методики обучения химии биолого -химического факультета Томского государственного педагогического университета.
Коршунов А.В., доктор химических наук, профессор отделения естественных наук Школы базовой инженерной подготовки Национального исследовательского Томского политехнического университета. Аксиненко О.С., методист Управления образования Администрации Томского района.
Абрамова П.В., кандидат химических наук, ассистент отделения естественных наук Школы базовой инженерной подготовки Национального исследовательского Томского политехнического университета.
UDC 546.222.4:543.552.054.1:544.6.076.32-034.791
DETERMINATION OF POLYSULFIDE IONS IN ALKALINE MEDIUM UNDER CONDITIONS OF CATHODIC STRIPPING VOLTAMMETRY WITH MERCURY-FILM ELECTRODE
Svetlana V. Kovaleva1,
svetkovaleva@rambler.ru
Andrey V. Korshunov2,
korshunov@tpu.ru
Olga S. Aksinenko3,
crumba88@mail.ru
Polina V. Abramova2, polya.bozhcko@yandex.ru
1 Tomsk State Pedagogical University,
60, Kievskaya street, Tomsk, 634061, Russia
2 National Research Tomsk Polytechnic University, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050, Russia
3 Department of Education, Tomsk District Administration, 2a, Kooperativny lane, Tomsk, 634009, Russia
Relevance. Polysulfides of alkaline, alkaline earth metals and ammonium are components of technological solutions in large-capacity industries (pulp and paper industry; blackening and bluing of metals; production of polysulfide elastomers), they are used to obtain new functional materials (sealants) and play a decisive role in functioning of chemical current sources of a new generation. In this regard, the study of the electrode processes involving polysulfides is relevant.
The aim of the research is to establish conditions for determining polysulfide ions in alkaline solutions using cathodic stripping voltammetry with a mercury-film electrode.
Objects: sodium polysulfides (Na2S2, Na2S3) solutions, sodium hydroxide solutions.
Methods: direct and alternating current cathodic stripping voltammetry, cyclic voltammetry, accumulative electrolysis. Results. The authors have proposed empirical equations to calculate the Gibbs energy of formation of Sn2--ions in aqueous solutions and their standard potentials depending on the degree of polysulfidity in the range n=1...8. The equilibrium activities of ion-molecular forms in the Hg-S-H2O system at different pH and potentials were calculated. The authors established the optimal conditions for determining polysulfide ions S22- and S32- in alkaline medium (0,1M NaOH) at a mercury-film electrode using the direct and alternating current cathodic stripping voltammetry: preelectrolysis potential -0,5 V (vs. Ag/AgCl); preelectrolysis duration 1...2 min; subsequent cathodic polarization to Eend= -1,0 V; preliminary deaeration of solutions with nitrogen. Under these conditions, the concentration dependence of the maximum cathodic current Icat at Emax= -0,8...-0,9 V is linear in the range of polysulfide concentrations 1-10~7...1-1Q-3 M. The method can be used to determine the total content of polysulfides in solutions and to calculate the average degree of polysulfidity for Sn2--ions.
Key words:
Polysulfide ions, alkaline electrolytes, direct and alternating current cathodic stripping voltammetry, cyclic voltammetry, mercury-film electrode, cathodic process.
REFERENCES
1. Bajpai P. Biermann's handbook of pulp and paper: raw material and pulp making. Amsterdam, Elsevier, 2018. 668 p.
2. Tekhnologiya obrabotki materialov [Technology of materials treatment]. Ed. by V.B. Livshits. Moscow, Yurait Publ. House, 2018. 381 p.
3. Pirayesh A., Salami-Kalajahi M., Roghani-Mamaqani H., Najafi F. Polysulfide polymers: synthesis, blending, nanocomposites, and applications. Polymer Reviews, 2019, vol. 59, no. 1, pp. 124-148.
4. Building materials in civil engineering. Ed. by H. Zhang. Cambridge, Woodhead Publishing, 2011. 440 p.
5. Balach J., Linnemann J., Jaumann T., Giebeler L. Metal-based nanostructured materials for advanced lithium-sulfur batteries. Journal of Materials Chemistry A, 2018, vol. 6, pp. 23127-23168.
6. Kumar D., Kanchan D., Kumar S., Mishra K. Recent trends on tailoring cathodes for room-temperature Na-S batteries. Materials Science for Energy Technologies, 2019, vol. 2, pp. 117-129.
7. Ikeda M., Ishima Y., Chuang V. T. G. Distribution of polysulfide in human biological fluids and their association with amylase and sperm activities. Molecules, 2019, vol. 24, pp. 1689 (11).
8. Kamyshny A., Ekeltchik I., Gun J., Lev O. Method for the determination of inorganic polysulfide distribution in aquatic systems. Analytical Chemistry, 2006, vol. 78, pp. 2631-2639.
9. Steudel R., Chivers T. The role of polysulfide dianions and radical anionsin the chemical, physical and biological sciences, including sulfur-based batteries. Chemical Society Reviews, 2019, vol. 48, pp. 3279-3319.
10. Bedoya-Lora F.E., Hankin A., Kelsall G.H. In situ determination of polysulfides in alkaline hydrogen sulfide solutions. Electro-chimica Acta, 2019, vol. 314, pp. 40-48.
11. Dubinin A.V., Demidova T.P., Rimskaya-Korsakova M.N., Semi-lova L.S., Ocherednik O.A. Determination of the reduced sulfur species in the water of anoxic basins. Physical Oceanography, 2019, vol. 26, no. 1, pp. 32-46.
12. Zheng D., Qu D., Yang X.-Q., Yu X., Lee H.-S., Qu D. Quantitative and qualitative determination of polysulfide species in the electrolyte of a lithium-sulfur battery using HPLC ESI/MS with one-step derivatization. Advanced Energy Materials, 2015, vol. 5, pp. 1401888 (1-5).
13. Fantauzzi M., Elsener B., Atzei D., Rigoldi A., Rossi A. Exploiting XPS for the identification of sulfides and polysulfides. RSC Advances, 2015, vol. 5, pp. 75953-75963.
14. Filpponen I., Guerra A., Hai A., Lucia L. A., Argyropoulos D.S. Spectral monitoring of the formation and degradation of polysulfide ions inalkaline conditions. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, vol. 45, pp. 7388-7392.
15. Le Guillanton G., Do Q.T., Elothmani D. Determination of mixtures of polysulfides by cyclic voltammetry. Journal of the Electrochemical Society, 1996, vol. 143, no. 10, pp. L223-L225.
16. Ciglenecki I., Margus M., Bura-Nakic E., Milanovic I. Electroana-lytical methods in characterization of sulfur species in aqueous environment. Journal of Electrochemical Science and Engineering, 2014, vol. 4, no. 4, pp. 155-163.
17. Kusan A.C., Frka S., Ciglenecki I. Electrochemical evidence of non-volatile reduced sulfur species in water-soluble fraction of fine marine aerosols. Atmosphere, 2019, vol. 10, pp. 674 (1-14).
18. Kovacova Z., Zezula I. Polarographic reduction of polysulphides. 1. Reduction wave of disulphide. Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1972, vol. 37, no. 6, pp.935—941.
19. Kovacova Z., Zezula I. Reduction wave of the tetrasulphide anion. Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1974, vol. 39, no. 3, pp.722-728.
20. Rozan T.F., Theberge S.M., Luther G. Quantifying elemental (So) bisulfide (HS-) and polysulfides (Sn2—) using a voltammetric method. Analytica Chimica Acta, 2000, vol. 415, pp. 175-184.
21. Kariuki S., Morra M.J., Umiker K.J., Cheng I.F. Determination of total ionic polysulfides by differential pulse polarography. Analytica Chimica Acta, 2001, vol. 442, pp. 277-285.
22. Baldo M.A., Daniele S., Bragato C., Mazzocchin G.A. Voltam-metric investigation on sulfide ions in aqueous solutions with mercury-coated platinum microelectrodes. Analytica Chimica Acta, 2002, vol. 464, pp. 217-227.
23. Kovaleva S.V., Cheremukhina N.M., Gladyshev V.P. Voltammetric determination of sulfide ions. Journal of Analytical Chemistry, 2004, vol. 59, no. 8, pp. 749-752.
24. GOST 2053-77 Reactivy. Natriy sernisty 9-vodny. Tekhnicheskie usloviya (s Izmeneniyami no. 1, 2) [The Russ. State Standard
2053-77. Reactants. Sodium Sulfide 9-hydrate. Technical conditions (with Changes no. 1, 2)]. Moscow, Publ. House of Standards, 2001. 5 p.
25. Marony G., Valensi G. Function thermodynamiques standard des ions mono et polysulfures en solution aqueuese. International Committee of Electrochemical Thermodynamics and Kinetics. London, Butterworths Scientific publication, 1959. pp. 155-165.
26. Gladyshev V.P., Dubinina L.K. Svobodnaya energiya obrazovani-ya anionov poliselenidov v vodnykh rastvorakh [Free energy of formation of polyselenide anions in aqueous solutions]. Russian Journal of Physical Chemistry, 1982, vol. 56, no. 2, pp. 431-433. In Rus.
27. Kovaleva S.V., Gladyshev V.P. Potentsialy politelluridnykh system [Potentials of polytelluride systems]. Russian Journal of Physical Chemistry, 1982, vol. 56, no. 9, pp. 2339-2342.
28. Wagman D.D., Evans W.H., Halow I., Parker V.B., Bailey S.M., Schumm R.H. Selected values of chemical thermodynamic properties. Tables for the first thirty-four elements in the standard order of arrangement. NDS Technical Note 270-3. Washington, Institute for Basic Standards, 1968. 264 p.
29. Kovaleva S.V. Okislitelno-vosstanovitelnye reaktsii s uchastiem razlichnykh form vodoroda, otritsatelnykh ionov i gidridiv p- i s-elementov. Avtoreferat. Dis. Dokt. Nauk [Oxidation-reduction reactions with participation of different species of hydrogen, of negatively charged ions and of hydrides of p- and s-elements. Dr. Diss. Abstract]. Tomsk, 2000. 42 p.
30. Kovaleva S.V., Gladyshev V.P., Cheremukhina N.M. El-ektrokhimicheskoe povedenie elementnoy sery i sulfida rtuti na rtutno-plenochnom elektrode [Electrochemical behavior of sulfur and mercury sulfide on Hg-film electrode]. Bulletin of Tomsk State Pedagogical University, 2003, vol. 36, no. 4, pp. 52-54. In Rus.
Received: 29 February 2020.
Information about the authors Svetlana V. Kovaleva, Dr. Sc., professor, Tomsk State Pedagogical University. Andrey V. Korshunov, Dr. Sc., professor, National Research Tomsk Polytechnic University. Olga S. Aksinenko, methodologist, Department of Education, Tomsk District Administration. Polina V. Abramova, Cand. Sc., assistant, National Research Tomsk Polytechnic University.
