CC BY
288
Серегин А.Н.1, Кириченко А.С.2 ©
кандидат химических наук, начальник Центра, 2аспирант, Центр ферросплавов и техногенного сырья, ФГУП Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. А.П.Бардина
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ В ОТРАБОТАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
Аннотация
Рассмотрены методы анализа содержания металлов - платиноидов в отработанных катализаторах нейтрализации выхлопных газов. Дана классификация отработанных катализаторов и обзор применяемых методов анализа содержания платиноидов, их основные преимущества и недостатки. Изложены особенности пробоподготовки.
Ключевые слова: Металлы платиновой группы, отработанные катализаторы, методы анализа содержания.
Keywords: Metals of the platinum group, the fulfilled automobile catalysts, methods of the analysis of the contents.
Ужесточение экологических требований к выхлопным газам автотранспорта привело к многократному росту применения катализаторов в конструкциях современных автомобилей, а также возникновению системы их организованного сбора. Автокатализатор является сменной деталью, требующей замены при нормальных условиях эксплуатации каждые 90-100 тыс.км пробега. Всего в мире подвергаются рециклингу ежегодно до 40 млн. штук катализаторов выхлопных газов различной автотранспортной техники, находящейся на учете в национальных автоинспекциях и отвечающей требованиям дорожного движения. Содержание платиноидов в катализаторах легковых автомобилей составляет 2-6 г, а тягачей и грузовиков- значительно больше.[1,45]. Из-за дефицита этих металлов в природе дальнейшее развитие автопромышленности невозможно без их рециклинга. [2]. Россия в этом отношении находится лишь в начале пути, и в утилизацию поступают преимущественно отработанные катализаторы со старых иномарок или же с иностранных моделей автомобилей, собранных в стране. [3,52].
Оснащение автотранспорта системами нейтрализации выхлопных газов двигателей позволит снизить валовой выброс вредных веществ. Отработанные газы двигателя, проходя через катализатор, во-первых, нагревают его, а во-вторых, доокисляются на его рабочей поверхности. Из СО получается СО2, то есть нетоксичный углекислый газ, СпНт в несколько этапов переходит в СО2 и Н2О, а NOx превращается в молекулярный который содержится в обычном воздухе, и в воду. В катализаторе происходят химические реакции, благодаря высокой температуре и наличию специального покрытия из дорогих металлов-платиноидов и/или их соединений. Исходя из своей каталитической способности, в автомобильных катализаторах нашли применение платина, палладий, родий, а также иридий и ряд редкоземельных элементов [4,3].
До 1995 года на автотранспорте использовались преимущественно платиновые катализаторы. В дальнейшем на дизельных двигателях в катализаторах дорогостоящую платину частично удалось преимущественно заменить на более дешевый элемент платиновой группы - палладий. [2].
Палладиевые катализаторы обладают достаточно высокой эффективностью в реакциях обезвреживания углеводородов (в том числе входящих в состав дисперсных частиц) и СО, однако их недостатком является высокая активность в реакциях окисления серы с образованием SO3. То есть дизельные автомобили с установленными на них платиновыми катализаторами должны работать на дорогих низкосернистых сортах дизтоплива.
Палладиевые автокатализаторы характеризуются меньшей эффективностью по сравнению с платиновыми аналогами в реакциях окисления продуктов неполного сгорания, однако им свойственна и меньшая активность в реакции окисления диоксида серы до серного ангидрида. В связи с этим при соответствующей доработке палладиевые или комбинированные платинопалладиевые катализаторы заменяют традиционно применяемые платиновые катализаторы.
Из-за особенностей химического состава топлива и процесса его горения катализаторы для бензиновых двигателей базируются на системе платина-палладий-родий, причем количество родия в
© Серегин А.Н., Кириченко А.С., 2013 г.
общей загрузке металлов платиновой группы по мере совершенствования конструкции двигателей понижается с 17-20% до 9-11%. [1,46].
Блоки автомобильных катализаторов представляют собой водный алюмосиликат алюминия и магния или кордиерит (Mg,Fe)2Al4Si5Ol8. Катализатор имеет слоистую сотоподобную структуру, сверху покрытую слоем тефлона и оксида алюминия. Кроме этого, в состав покрытия входят устойчивые оксиды церия, лантана и циркония, повышающие прочность основного каркаса и площадь его активной реакционной зоны. Наличие высокопрочных оксидов подтверждено данными рентгенофазового анализа. На «рубашке» из оксида алюминия закреплены хлорокомплексы палладия, платины и родия, которые и интенсифицируют процессы разложения автомобильных выхлопов.
Автомобильные катализаторы классифицируются: от бензиновых двигателей; от дизельных двигателей. Такое разделение обусловлено различием химических процессов горения и выхлопа в указанных двух типах двигателей, а также химического состава соответственно используемого топлива - бензинов и дизтоплива. Если катализатор демонтируется на автосервисе или же выполняется утилизация всего автомобиля, то тип двигателя - дизельный или бензиновый представляется возможным установить достоверно во всех случаях. Когда же катализаторы поступают на утилизацию в виде мелкой товарной партии, то тип двигателя удается установить только после разделки стального внешнего корпуса катализатора. Ибо в катализаторе дизельных двигателей значительный объем занимают сажевые фильтры. Однако подобная грубая первичная сепарация оказывается недостаточной для практики. Желательно разделить катализаторы с преимущественным содержанием платины от катализаторов с преимущественным содержанием палладия.
В настоящее время имеется целый ряд эффективных технологий рециклинга платиноидов, однако они оптимальны применительно к определенной группе автокатализаторов. [5,37].В связи с этим актуальна разработка, во-первых, относительно дешевых и оперативных методов анализа активного вещества катализаторного блока с целью их сортировки при организованном сборе, а также методов более точного химического анализа содержания драгоценных металлов платиновой группы (МПГ) в исходном сырье во входном процессе переработки.
Концентрация МПГ в катализаторах сильно различается для разных производителей. В среднем содержание платины в катализаторных блоках находится в диапазоне 300-1000 г/т для новых катализаторов. Содержание палладия варьируется от 200 до 800 г/т. Содержание родия в катализаторах самое низкое и находится в диапазоне 50-100 г/т. [2], [6,48].
Для определения элементов на таком уровне концентраций, применяется специальное лабораторное оборудование с соответствующем способом анализа и подготовкой проб. В основном используют метод рентгено-флюоресцентного анализа (РФА), атомно-абсорционный метод с пламенной и электротермической атомизацией (ААС), атомно-эмиссионный и масс-спектрометрический метод с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС и ИСП-МС).
Известно, что основным этапом химического анализа является стадия пробоподготовки. Во-первых, при переведении твердого образца в раствор, эта стадия является весьма длительной. Во-вторых, при пробоподготовке необходимо количественно перевести все определяемые элементы в растворенное состояние и при этом не внести загрязнения в анализируемый раствор. Методы ААС, ИСП-АЭС и ИСП-МС главным образом используются для анализа растворов. Следовательно, образец отработанного катализатора нужно каким-либо способом перевести в растворенное состояние. Что является сложной задачей. [7,288].
В зависимости от типа и состава исследуемого образца, содержащего МПГ, для его разложения чаще других способов применяют плавку в штейн, сухое хлорирование, кислотное выщелачивание (при нагревании в автоклаве или с использованием микроволнового излучения), а также щелочное сплавление.[8, 6383].
Плавка в штейн представляет собой сплавление образца со специальным плавнем (NiS, реже РЬ) при температуре ~1000°С с образованием расплава из двух несмешивающихся фаз. Расположенный сверху шлак, содержащий алюмосиликаты и матричные элементы (в основном, щелочные металлы), отделяют от королька, состоящего обычно из двух компонентов - сульфида никеля или свинца и МПГ [9, 1679].
Обычно после получения твердого королька, содержащего МПГ, его размельчают и разлагают при нагревании до 100°С в концентрированной соляной кислоте с целью отделения сульфида никеля от металлов платиновой группы. Это достигается осаждением МПГ с теллуром Те. Полученный при разложении штейна раствор смешивают с теллуровой кислотой и по каплям добавляют в него
восстановитель SnCl2. Впоследствии образовавшийся осадок растворяют в смесях кислот и окислителей (соляной и азотной кислоте, соляной кислоте и пероксиде водорода, «царской водке») при нагревании. В случае свинцового королька осаждение проводят с Ag. Плавку в свинцовый штейн в основном используют для определения Рг, Pd и Rh. Невозможность определения других МПГ в этом случае объясняется их потерей на стадии окисления расплавленного свинца. Плавка в никелевый штейн лишена этого недостатка.
Сухое хлорирование применяют в основном для определения малых содержаний МПГ в геологических объектах. Суть метода заключается в переводе сплавов, чистых металлов или сульфидов металлов платиновой группы в водно-растворимые соли при нагревании исследуемых образцов с №С1 в токе хлора при температуре 580°С. Эти соли после растворения в разбавленной соляной кислоте легко отделяют фильтрованием от непрореагировавших с хлором компонентов исследуемой пробы [8,1185].
Матрица автомобильных катализаторов является устойчивым алюмосиликатом магния. Известно, что силикаты и особенно оксиды алюминия являются наиболее трудно разлагаемыми материалами. Часто для их минерализации используют сплавление с метаборатом лития. Соединения МПГ из силикатных и оксидных матриц также трудно перевести в раствор. Обычно нерастворимые акцессорные минералы, содержащие МПГ, сплавляют с пероксидом натрия. При сплавлении достигается полнота разложения устойчивых материалов. Недостатком такого способа пробоподготовки является высокая концентрация солей в подготовленных для измерения растворах, что приводит к снижению чувствительности.
Можно использовать кислотную минерализацию, основанную на обработке образца смесью кислот-окислителей в открытых или закрытых сосудах. Современным способом кислотной минерализации является минерализация в микроволновом поле, так называемая микроволновая минерализация (МВ). Растворение образцов происходит в закрытых сосудах под давлением и при высоких температурах (до 230оС), что значительно интенсифицирует процесс. Однако даже при таких условиях не все силикаты растворяются. Таким образом, при МВ пробоподготовке удается количественно перевести в раствор не все материалы. Для каждого типа анализируемого образца необходимо подбирать свои режимы работы МВ печи и смеси кислот-окислителей.
Для разложения автомобильных катализаторов преимущественно используют не полное растворение устойчивых оксидов, кислотное выщелачивание [11-15]. Смеси НС1, HF, НС104, НК03, Н202 применяют как при открытом разложении, так и при разложении в автоклавах под действием микроволнового излучения. Примеры представлены в таблице 1.
Таблица 1
Кислотная минерализация автомобильных катализаторов
Определяемые Смесь кислот Условия нагрева Метод Лите-
элементы определе-ния ратура
Рг HCl + HNO3 Нагревание при 90оС МВ излучение AAC 11,14
Рг HF + H2O2 Нагревание при 100оС ААС 9
ИИ HCl + H2SO4 МВ излучение AAC 12
Ра, Рг, ИИ 7,2 М HCl + 0,4 М NaClOs Нагревание при 70оС ИСП-АЭС 13
Ра, Рг, ии HNO3 + HCl + HF МВ излучение ИСП-АЭС 12, 15
Ра, Рг, ИИ 1) HCl + HNO3 + H2SO4 + NH4F 2) HCl + H2O2 + H2SO4 + NH4F Нагревание при 100оС ИСП-МС 16
Ра, ИИ HCl + HF МВ излучение ИСП-МС 14
Ра, ии 1) HNO3 + HCl + HF 2) + H3BO3 МВ излучение ИСП-МС 15
Кроме того, существует ряд методов, позволяющих определять МПГ в твердых образцах (непосредственно в анализируемом образце или в корольках после плавки). Одним из таких методов является нейтронно-активационный анализ (НАА). Основным достоинством нейтронно-активационного анализа являются низкие пределы обнаружения элементов, что особенно важно ввиду малой распространенности металлов платиновой группы. Однако НАА существенно уступает другим методам по доступности, стоимости оборудования и проведения анализа, производительности и точности определения. Кроме того, метод НАА связан с повышенными требованиями к технике
безопасности. Поэтому в последнее время наряду с ним все чаще предлагают использовать альтернативные методы определения МПГ в твердых образцах.
Среди них следует выделить атомно-абсорбционную спектрометрию (ААС) или ИСП-МС с электротермическим (ЭТ) испарением твердого образца, искровую атомно-эмиссионную спектрометрию (АЭС), масс-спектрометрию (МС) с тлеющим разрядом и ИСП-МС с лазерной абляцией [11, 7]. Для определения МПГ в автомобильных катализаторах также применяется РФА [10, 1187]. Этот метод РФА привлекателен для анализа твердых образцов, поскольку приборы доступны и имеют сравнительно невысокую стоимость. Кроме того, подготовка проб к анализу заключается только в истирании и прессовании образца. Основным и весьма существенным ограничением метода РФА является отсутствие адекватных образцов сравнения, что существенно ухудшает правильность результатов. Однако, метод РФА можно использовать для полуколичественного определения. Метод РФА характеризуется невысокими пределами обнаружения. Но при анализе этим методом образец не разбавляется, и чувствительности метода достаточно для определения 10-2-10-4 % МПГ.
В зарубежной практике также используется способ анализа твердых образцов методом ААС с электротермической атомизацией. Пробу катализатора тщательно измельчают, просеивают и из этой просеянной пробы готовят устойчивую водную эмульсию с добавлением ПАВ Triton X100. При такой пробоподготовке можно избежать длительной стадии минерализации, работы с агрессивными кислотами, возможных потерь МПГ в ходе разложения. Однако, как и в методе РФА, остается открытым вопрос с образцами сравнения.
В работе, посвященной изучению эффективности микроволновой минерализации различных типов горных пород [17, 95] показано, что в зависимости от содержания оксидов кремния, алюминия и натрия не всегда одностадийная минерализация смесью кислот приводит к полному разложению. Для устойчивых силикатов необходимо провести еще одну стадию минерализации с добавлением борной кислоты. В результате удается разложить весьма устойчивые горные породы с повышенным содержанием оксидов кремния и алюминия. Для катализаторов использовали именно такую двухстадийную процедуру, поскольку при использовании только смеси кислот образцы разложились не полностью.
Заключение.
Потребность как в качественном, так и в количественном виде анализа привела к необходимости применения сложного аналитического оборудования и технологий подготовки проб.
На первом этапе сбора и сортировки автокатализаторов более широкое применение находят методы экспресс-анализа, такие как РФА и ААС. Они работают с твердыми образцами и не требуют специального перевода образца в жидкий раствор. Для количественного определения содержания драгметаллов в отработанных катализаторах необходим перевод образцов в водный раствор и дальнейший анализ методами ААС, ИСП-АЭС либо ИСП-МС. При этом особое внимание уделяется способу перевода образцов из твердого состояния в раствор.
Проведенный обзор и анализ зарубежного опыта показал, что способ анализа содержания металлов платиновой группы в отработанных автомобильных катализаторов следует определять в зависимости от конкретных условий, технологий и масштаба производства.
Литература
1 Серегин А.Н., Кириченко А.С. Рециклинг автомобильных катализаторов. // Вторичные металлы. -2013. -№1. -С. 44-49.
2 Кириченко А.С. Актуальные проблемы рециклинга автомобильных катализаторов. // Современные проблемы науки и образования. - 2013. - № 3; URL: http://www.science-education.ru/109-9284 (дата обращения: 06.06.2013).
3 Кириченко А.С. Опыт переработки катализаторов на "ПЗЦМ-Втормет". // Вторичные металлы. -2013. -№2. -С. 50-55.
4 Гагарский Э.А., Кириченко А.С. Ужесточение экологических требований к автомобильным катализаторам и их утилизации. // Бюллетень транспортной информации. -2013. -№ 4. -С.3-7.
5 Серегин А.Н., Ермолов В.М., Степанян А.С., Арсентьев В.А. Технологии и комплексы оборудования для переработки металлосодержащих отходов с выделением товарной металлопродукции. // Проблемы черной металлургии и материаловедения. -2010. -№4. -С. 35-40.
6 Платиноиды последний резерв? //Металлургический бюллетень. -2012. - №4(134) - С. 46-50.
7 Палесский С. В., Николаева И. В., Козьменко О. А., Анощин Г. Н. Определение элементов платиновой группы и рения в стандартных геологических образцах изотопным разбавлением с масс-спектрометрическим окончанием. //Журнал аналитической химии. Новосибирск.: Наука. - 2009. -Т.63. — №3. - С. 287-291.
8 Katleen Van Meel, Anne Smekens, Marc Behets, Paul Kazandjian, and ReneVanGrieken Determination of Platinum, Palladium, and Rhodium in Automotive Catalysts Using High-Energy Secondary Target X-ray Fluorescence Spectrometry. //Anal. Chem. 79 (2007) 6383-6389.
9 Sien Compernolle, Dorine Wambeke, Ine De Raedt,c Kristof Kimpec and Frank Vanhaecke Direct determination of Pd, Pt and Rh in fire assay lead buttons by laser ablation-ICP-OES: automotive exhaust catalysts as an example. J. Anal. At. Spectrom. 26 (2011) 1679.
10 Choong-Hyon Kim, Seong Ihl Woo, Sung Hwan Jeon Recovery of Platinum-Group Metals from Recycled AutomotiveCatalytic Converters by Carbochlorination.// Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000) 1185-1192.
11 Башилов А. Микроволновая подготовка проб к элементному анализу- вчера, сегодня, завтра// Аналитика. - 2011. - Т.1. - №1. - С. 6-15.
12 Тормышева Е.А., Смирнова Е.В., Ермолаева Т.Н. Микроволновая пробоподготовка наплавочных материалов для анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно-связной плазмой.// Заводская лаборатория. Диагностика металлов. -2010. -Т.76. - №10. -С. 10-13.
13 Romulus Gaita, Sargon J. al-Bazi An Ion-Exchange Method For Selective Separation of Palladium, Platinum and Rhodium From Solutions Obtained Leaching Automotive Catalytic Converters.// Talanta. N42 (1995) 249-255.
14 James A. Brown, Jr., Frank W. Kunz and Ronald K. Belitz Characterization of utomotive Catalysts Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: Sample Preparation. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. N6 (1991), 393-395.
15 O. V. Borisov , D. M. Coleman, K. A. Outsema, R. O. Carter Determination of Platinum, Palladium, Rhodium and Titanium in Automotive Catalytic Converters Using InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry With Liquid Nebulization.// J. Anal. At. Spectrometry. N12 (1997), 239-246.
16 O. V. Borisov , D. M. Coleman, K. A. Outsema, R. O. Carter Determination of Vanadium, Rhodium and Platinum in Automotive Catalytic Converters Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry With Spark Ablation.// J. Anal. At. Spectrometry. N12 (1997), 231-237.
17 N.N. Fedyunina, I.F. Seregina, M.A. Bolshov, O.I. Okina, S.M. Lyapunov Investigation of the efficiency of the sample pretreatment stage for the determination of the Rear Earth Elements in rock samples by inductively coupled plasma mass spectrometry technique // Anal. Chim. Acta. N 713 (2012), 97-102.
