CC BY
36
УДК 631.4:502.65
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОДВИЖНОСТИ В ПОЧВЕ ДЛЯ ОКСИДОВ НЕКОТОРЫХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
ПЕТРОВ В.Г., ШУМИЛОВА М.А., ХАРАЛДИНА Е.А., *СЕРГЕЕВ А.А.
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34 *Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. Изучена подвижность в почве загрязнений в виде оксидов некоторых тяжелых металлов, таких как Си, Сг, Cd, Мп. Для этого моделировалось воздействия атмосферных осадков в виде дождя на экспериментальном стенде. Установлено, что такие загрязнения имеют низкие кинетические параметры взаимодействия с водой и выделяются из загрязненных почв в течение длительного времени.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: оксиды тяжелых металлов, загрязнение почвы, параметры подвижности.
ВВЕДЕНИЕ
Нами был разработан экспериментальный стенд для определения параметров подвижности в почве загрязнителей в лабораторных условиях [1]. На стенде моделировалось воздействие атмосферных осадков в виде дождя на загрязненные образцы почвы. В работе приведены результаты исследования подвижности в почве загрязнений в виде оксидов некоторых тяжелых металлов (ТМ). Такие загрязнения характерны для г. Ижевска и Удмуртской Республики с большой долей предприятий металлургии и металлообработки. Определены константы скорости взаимодействия загрязнителей с водой, а также сделана оценка периода полувыведения загрязнителя из почвенного образца.
Целью исследования было определить свойства загрязнений в почве такими веществами - их способность к локализации и делокализации.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Подвижность загрязнителей в почве изучалось на экспериментальном стенде [1 ]. Стенд представляет собой конструкцию из нескольких колонок и дозирующего устройства. В колонки помещался образец почвы и проводилось его загрязнение. Затем через загрязненный образец пропускалась из дозирующего устройства дистиллированная вода. В нижней части колонки устанавливалось фильтрующее устройство и отбирались фракции воды, прошедшей через загрязненный образец. Стенд моделировал воздействие атмосферных осадков в виде дождя на верхнюю часть почвы. Для экспериментов использовали дистиллированную воду. Определялась скорость прохождения воды через загрязненный образец, а также объем пропущенной воды. Исследования проводились при температуре лабораторного помещения.
В качестве образца почвы был взят строительный песок. В качестве загрязнителей в образцы вводили оксиды ТМ - СиО, Сг203, СёО, в количествах 10 и 100 ПДК по металлам и МпО2, в количестве 1 ПДК по марганцу. Для сравнения также был введен оксид железа -Fe2O3, в количестве примерно 0,05 % по железу от массы почвенного образца. Для исследования использовались химические вещества марки «ОСЧ». Анализ содержания ТМ и железа в отобранных фракциях воды, прошедшей через загрязненный образец почвы, проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Shimadzu»- АА7000.
Для расчета скорости выделения загрязнителей в воду использовались элементы теории гетерогенных химических процессов [2], а также разработанный специально для экспериментального стенда способ расчета кинетики такого процесса [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Подвижность ТМ и железа в почве определялась для 2-х загрязненных образцов почвы, далее обозначаемые индексами «1» и «2». В образец «1» были введены СиО, Сг2О3, CdO, в количествах 10 ПДК по металлам (ПДК в почве Си - 3,0 мг/кг; Сг3+ - 6,0 мг/кг; ОДК Сd -0,5 мг/кг [4]); МпО2 - в количестве 1 ПДК по марганцу (ПДК в почве Мп - 1500 мг/кг [4]); и Fe2O3 - в количестве 0,054 % по железу. В образец «2» были введены СиО, Сг2О3, CdO, в количествах 100 ПДК по металлам; МпО2 - в количестве 1 ПДК по марганцу; и Fe2O3 -в количестве 0,054 % по железу. Скорость пропускания воды через загрязненные образцы -ю, была равной примерно 2,8^10-2 мл/с.
Исследование подвижности загрязнителей:
В табл. 1 приведены данные по степени выделения металлов - а (в долях от исходного содержания) для загрязненных образцов «1» и «2» в зависимости от количества пропущенной через образцы воды. На рис. 1 - 5 также приведены данные по степени выделения меди, хрома, кадмия, марганца и железа из загрязненных образцов почвы.
Таблица 1
Степень выделения металлов - а, для загрязненных образцов «1» и «2» в зависимости от количества пропущенной через образцы воды
№ п/п Объем, пропу- щен- ной через обра- зец воды, V, мл а, доля от исходного содержания
Медь Хром Кадмий Марганец Железо
Образец «1» Образец «2» Образец «1» Образец «2» Образец «1» Образец «2» Образец «1» Образец «2» Образец «1» Образец «2»
1 50 8,597-10-7 1,113-10-7 0,0 0,0 0,0 0,0 6,701 -10-7 5,903-10-7 0,0 0,0
2 100 1,547-10-6 2,997-10-7 0,0 0,0 0,0 0,0 1,642-10-6 1,353-10-6 0,0 0,0
3 150 2,665-10-6 4,623-10-7 0,0 0,0 0,0 0,0 2,699-10-6 2,457-10-6 0,0 0,0
4 200 2,66510-6 6,764-10-7 0,0 0,0 0,0 5,148-10-8 3,921 -10-6 4,015-10-6 0,0 0,0
5 250 2,665-10-6 9,247-10-7 0,0 0,0 0,0 4,118-10-7 5,810-10-6 6,772-10-6 0,0 0,0
6 300 2,665-10-6 1,524-10-6 0,0 6,842-10-8 0,0 9,781-10-7 7,592-10-6 8,668-10-6 0,0 0,0
7 350 3,181-10-6 2,449-10-6 0,0 1,411-10-7 0,0 1,184-10-6 1,005-10-5 1,081-10-5 7,705-10-6 1,340-10-5
8 400 4,127-10-6 3,425-10-6 0,0 4,661-10-7 0,0 1,390-10-6 1,269-10-5 1,336-10-5 2,004-10-5 2,729-10-5
9 450 5,330-10-6 4,658-10-6 3,867-10-7 6,927-10-7 0,0 1,390-10-6 1,571-10-5 1,667-10-5 3,528-10-5 4,386-10-5
10 500 6,362-10-6 6,224-10-6 1,375-10-6 1,287-10-6 0,0 1,544-10-6 1,919-10-5 2,001 -10-5 5,109-10-5 6,236-10-5
11 550 8,769-10-6 7,800-10-6 3,265-10-6 1,946-10-6 0,0 1,544-10-6 2,253-10-5 2,322-10-5 6,781 -10-5 8,010-10-5
12 600 1,083-10-5 9,324-10-6 5,284-10-6 2,399-10-6 0,0 1,544-10-6 2,596-10-5 2,654-10-5 8,216-10-5 9,543-10-5
13 650 1,229-10-5 1,087-10-5 8,764-10-6 2,873-10-6 0,0 1,544-10-6 3,002-10-5 3,018-10-5 9,765-10-5 1,116-10-4
14 700 1,444-10-5 1,249-10-5 1,173-10-5 3,434-10-6 0,0 1,544-10-6 3,367-10-5 3,379-10-5 1,144-10-4 1,285-10-4
15 750 1,797-10-5 1,412-10-5 1,499-10-5 3,964-10-6 0,0 1,544-10-6 3,712-10-5 3,747-10-5 1,309-10-4 1,465-10-4
16 800 2,055-10-5 1,578-10-5 1,830-10-5 4,447-10-6 0,0 1,544-10-6 4,064-10-5 4,120-10-5 1,469-10-4 1,629-10-4
17 850 2,562-10-5 1,691-10-5 2,101-10-5 4,669-10-6 0,0 1,544-10-6 4,413-10-5 4,462-10-5 1,624-10-4 1,806-10-4
18 900 3,000-10-5 1,825-10-5 2,354-10-5 4,943-10-6 0,0 1,544-10-6 4,757-10-5 4,814-10-5 1,791-10-4 1,969-10-4
19 950 3,585-10-5 1,950-10-5 2,552-10-5 5,161-10-6 0,0 1,544-10-6 5,107-10-5 5,170-10-5 1,956-10-4 2,130-10-4
20 1000 4,359-10-5 2,051 -10-5 2,741 -10-5 5,362-10-6 0,0 1,544-10-6 5,447-10-5 5,533-10-5 2,113-10-4 2,279-10-4
а
5,00Е-05 4,50E-05 4,00E-05 3,50E-05 3,00Е-05 2,50E-05 2,00E-05 1,50E-05 1,00E-05 5,00E-06 0,00E+00
Рис. 1. Зависимость степени выделения меди - а (в долях от исходного содержания) из загрязненных образцов почвы «1» и «2», от объема пропущенного через образцы объема воды - V (мл)
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
• Си-образец ”1” ■ Си-образец "2"
а
• Сг-образец "1" ■ Сг-образец "2" V
Рис. 2. Зависимость степени выделения хрома (3+) - а (в долях от исходного содержания) из загрязненных образцов почвы «1» и «2», от объема пропущенного через образцы объема воды - V (мл)
а
1,80Е-06 1,60Е-06 1,40Е-06 1,20Е-06 1,00Е-06 8,00Е-07 6,00Е-07 4,00Е-07 2,00Е-07 0,00Е+00
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
• Cd-обрaзец "1" ■ Cd-образец "2" V
Рис. 3. Зависимость степени выделения кадмия - а (в долях от исходного содержания) из загрязненных образцов почвы «1» и «2», от объема пропущенного через образцы объема воды - V (мл)
а
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
♦ Мп-образец "1" ■ Мп-образец "2" V
Рис. 4. Зависимость степени выделения марганца - а (в долях от исходного содержания) из загрязненных образцов почвы «1» и «2», от объема пропущенного через образцы объема воды - V (мл)
Ф Fe-обрaзец "1" ■ Fe-обрaзец "2" V
Рис. 5. Зависимость степени выделения железа - а (в долях от исходного содержания) из загрязненных образцов почвы «1» и «2», от объема пропущенного через образцы объема воды - V (мл)
Определение параметров процесса:
В работе [3] нами было показано, что для экспериментального стенда константу
скорости процесса выделения загрязнителя из образца почвы можно рассчитать при
интегрировании формулы:
-^=Кау, (1)
(1 -а)п а
где а - количество выделенного из почвы загрязнителя в долях от исходного содержания; к - константа скорости выделения загрязнителя из почвы; ю - значение расхода подаваемой на загрязненный образец воды; п - порядок взаимодействия; V - объем подаваемой воды. Значение порядка взаимодействия можно определить из формулы:
V а = (С2)п-1, (2)
У 2 а1 С 0,1
где V1, V2 - объемы пропущенный через образцы почвы с разным исходным содержанием загрязнителя С0д, С0,2, при которых будет выделено одно и то же количество вещества в долях от исходного содержания - а; при расходе воды - т1, а2.
В табл. 2 приведены данные расчета порядка взаимодействия оксидов ТМ и железа с водой, полученные на основании данных табл. 1 и рис. 1 - 5.
Порядок взаимодействия оксидов ТМ и железа с водой
Металл а, доля от исходного содержания п
Медь 1,010-5 0,970
1,510-5 0,962
2,010-5 0,928
Хром 2,510-6 0,947
3,810-6 0,896
5,010-6 0,849
Кадмий - 1,0
Марганец - 1,0
Железо - 1,0
Как видно из табл. 2 для меди и хрома порядок взаимодействия близок к первому. Для CdO значение порядка реакции было принято также первым, т.к. было установлено выделение металла только при загрязнении в 100 ПДК, что не позволяет использовать формулу (2). Для марганца и железа также был принят первый порядок взаимодействия, т.к. содержание их в загрязненных образцах было одинаковым, что также не позволяет использовать формулу (2).
Таким образом, из формулы (1) для первого порядка при интегрировании от 0 до а и от 0 до V, получим следующее выражение для определения константы скорости взаимодействия:
к = - У1п(1 -а). (3)
Как было отмечено выше, эксперимент проводился при постоянном расходе воды -ю = 2,810-2 мл/с. Используя данные табл. 1, можно рассчитать значения констант скорости взаимодействия. В табл. 3 приведены результаты расчета констант скорости взаимодействия оксидов ТМ и железа с водой в загрязненных образцах почвы, полученные в результате эксперимента.
Значения константы скорости взаимодействия позволяют сделать оценку периода полувыведения загрязнителя из почвенного образца при а = 0,5. Можно сделать такую оценку для Удмуртской Республики (УР). Согласно [5] среднегодовое количество осадков для УР составляет 500 - 600 мм. Предположив, что осадки возможны только в теплое время - ориентировочно 200 дней в году, с учетом размеров колонок с загрязненными образцами почвы можно оценить значение ю, приняв, что осадки выпадают равномерно в течение рассматриваемого периода. Можно определить необходимый объем воды для полувыведения вещества из загрязненного образца по формуле (3) и сделать оценку времени за которое выпадение такого количества осадков возможно.
Таблица 3
Значения констант скорости выделения оксидов ТМ и железа, и оценка периода полувыведения загрязнителей из почвы
Загрязнитель Константа скорости Период полувыведения, лет
Образец к, с-1 (а = 0,5)
СиО 1 1,23810-9 32
2 5,836' 10-10 69
Сг2Оз 1 7,791' 10-10 51
2 1,558' 10-10 257
CdO 1 - -
2 4,533' 10-11 885
МпО2 1 1,569'10-9 26
2 1,547'10-9 26
Fe2Oз 1 5,989' 10-9 7
2 6,459'10-9 6
В табл. 3 приведены данные по оценке периода полувыведения загрязнителей из почвенного образца. Следует учесть, что данные эти будут занижены, т.к. температура в реальных условиях отличается от температуры лабораторного помещения, что влияет на скорость процесса в сторону уменьшения.
Из табл. 3 видно, что загрязнения почвы оксидами ТМ длительное время выводятся из почв под действием атмосферных осадков, что свидетельствует о локализации таких загрязнений. Это заключение подтверждают данные мониторинга [6,7]. Обращает внимание то, что незначительные загрязнения оксидами ТМ выводятся из почв быстрее, чем сильные загрязнения.
ВЫВОДЫ
Определены константы скорости выделения оксидов меди, хрома (3+), кадмия, марганца и железа из загрязненных этими веществами почвенных образцов в лабораторных условиях при моделировании воздействия атмосферных осадков в виде дождя. Установлено, что загрязнения оксидами данных ТМ имеют низкие константы скорости взаимодействия с водой и имеют длительные времена по выведению из почвы под действием осадков, что свидетельствует о тенденции к локализации данных видов загрязнений. Это следует учитывать при мониторинге промышленных загрязнений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Изучение поведения техногенных загрязнений мышьяком и тяжелыми металлами в почве : отчет о НИР ; рук. Петров В.Г. ; исполн.: Шумилова М.А., Набокова О.С., Сергеев А.А. ИПМ УрО РАН, 2011. 64 с.
2. Киреев В.А. Курс физической химии. М. : Химия, 1975. 776 с.
3. Петров В.Г., Шумилова М.А. Способ изучения в лабораторных условиях подвижности техногенных загрязнений в почве // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 2. С. 249-252.
4. МУ 2.1.7.730-99. Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест. Введ. 05.04.99. М., 1999. 32 с.
5. О состоянии окружающей природной среды Удмуртской Республики в 2009 г. : государственный доклад. Ижевск : Изд-во ИжГТУ, 2010. 288 с.
6. Шумилова М.А., Набокова О.С., Петров В.Г. и др. О некоторых особенностях поведения соединений мышьяка при мониторинге объекта по уничтожению люизита // Вестник Удмуртского университета. Физика, химия. 2011. Вып. 1. С. 125-129.
7. Шумилова М.А., Набокова О.С., Петров В.Г. Особенности поведения техногенного мышьяка в природных объектах // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 2. С. 262-269.
DEFINITION OF PARAMETERS OF MOBILITY IN SOIL FOR OXIDES OF SOME HEAVY METALS
Petrov V.G., Shumilova M.A., Kharaldina Y.A., *Sergeev A.A.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
*Izhevsk State Technical University named after M.T. Kalashnikov, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Mobility in soil of pollution in a kind of oxides of some heavy metals, such as Cu, Cr, Cd, Mn is studied. Atmospheric influence in the form of a rain at the experimental stand was for this purpose modelled. It is established, that such pollution have low kinetic parameters of reaction with water and are allocated from the polluted soils in a current of long time.
KEYWORDS: oxides of heavy metals, soil pollution, parameters of mobility.
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: petrov@udman.ru
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: mashumilova@mail.ru
Харалдина Екатерина Алексеевна — аспирант ИМ УрО РАН Сергеев Антон Александрович — магистрант ИжГТУ
