CC BY
23
УДК 631.4:502.65
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ ЦИНКА В ЗАГРЯЗНЕННОМ ПОЧВЕННОМ СЛОЕ
НОВИКОВА Н. В., ПЕТРОВ В. Г., ШУМИЛОВА М. А.
Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В работе на экспериментальном стенде, моделирующем воздействие атмосферных осадков в виде дождя на поверхностный слой почвы, проведено исследование подвижности в почве ионов цинка в форме его сульфата как загрязняющего вещества. Изучены особенности поведения ионов металла в основных типах региональных почв. Рассчитаны константы выделения и периоды полувыведения вещества из почв при исходном загрязнении 2 и 10 ПДК по цинку. Установлена низкая подвижность поллютанта в поверхностном почвенном слое и его склонность к локализации. Полученные данные следует учитывать при мониторинге воздействия промышленных производств на объекты окружающей среды.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: загрязнение почвы, соединения цинка, параметры подвижности.
ВВЕДЕНИЕ
Для г. Ижевска существует вероятность загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ), связанная, в основном, с работой гальвано-химических производств промышленных предприятий [1]. Токсичные металлы, попадая в почву, как правило, проявляют разные физические и химические свойства, говоря о химических взаимодействиях, подвижности, биодоступности и потенциальной токсичности. В отличие от органических соединений, токсичные металлы не разлагаются в окружающей среде, а могут накапливаться в почвах десятки или даже сотни лет. Загрязнение почв металлами может иметь долгосрочные экологические и санитарно-гигиенические последствия [2], поэтому изучение поведения ТМ является актуальным.
Данная работа посвящена исследованию подвижности ионов цинка (в виде сульфата цинка) в почвах Удмуртской Республики. Наряду с промышленными отходами основными источниками поступления металла в почву являются цинковые удобрения и осадки сточных вод. Как важный компонент клеток цинк участвует в биохимических процессах, но становится высокотоксичным при избыточном содержании [3]. Согласно ГОСТ 17.4.102-83 [4] цинк относится к высокоопасным загрязняющим веществам, его ПДК в почвах составляет 23 мг/кг сух. в-ва [5].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Изучение подвижности в почвенных образцах сульфата цинка квалификации «хч» осуществляли на специальном лабораторном стенде [6, 7]. Исследуемые типы почв и их некоторые характеристики приведены в табл. 1. Загрязнение почв сульфатом металла проводили в количестве 2 и 10 ПДК по цинку [5]. Скорость фильтрации раствора через почвенный образец составляла 2,5 - 2,8-10"2 см3/с. Определение содержания цинка в растворе, прошедшем через загрязненный образец, проводили методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе «8Ышаё2и-АА7000». Измерение рН в растворах, прошедших через загрязненный образец, осуществляли на иономере «И-120М».
Условия проводимых исследований дают возможность определять физико-химические параметры подвижности загрязняющих веществ (ЗВ) в почве с использованием элементов теории гетерогенных химических процессов [8]. Для расчета параметров подвижности ЗВ в поверхностном почвенном слое на экспериментальном стенде использовали модифицированное уравнение кинетики гетерогенных процессов [6, 8]:
^1=%-«)", (1) ^ а
где а - количество выделенного из почвы ЗВ в долях от исходного содержания, кн - наблюдаемая константа скорости выделения ЗВ из слоя почвы, п - порядок процесса, V- объем пропущенной дистиллированной воды, а - скорость фильтрации через слой почвы.
Таблица 1
Характеристики почвенных образцов
№ п/п Тип почвы Условное обозначение Гранулометрический состав Гумус, % рН
Н20 КС1
1 Дерново-сильноподзолистая П3дУЕ-В Супесчаная 7,69 6,22 5,58
2 Дерново-сильноподзолистая слабосмытая Пэд4ТП Тяжело-суглинистая 1,58 6,23 5,22
3 Дерново-карбонатная выщелоченная слабосмытая ДЛТП-МГ Тяжело-суглинистая 3,28 6,63 5,57
4 Серая лесная оподзоленная Л2опТП Тяжело-суглинистая 4,74 6,41 5,37
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе эксперимента исследуемые почвенные образцы проявили хорошую способность к поглощению ионов цинка. При пропускании 1000 см дистиллированной воды через почвенные образцы содержание ионов металла в фильтрате составило менее 0,14 % от исходного загрязнения в 2 ПДК (табл. 2) и менее 0,09 % от исходного загрязнения в 10 ПДК (табл. 3).
Таблица 2
Степень выделения цинка для исследуемых типов почв, загрязненных 2 ПДК
№ п/п Объем пропущенной 3 воды, см а, доли
П3дУЕ-В Пэд|ТП ДЛТП-МГ Л2опТП Речной песок
1 100 3,3-10"5 2,4-10-6 2,1-10"5 4,8^10"6 5,6^10-3
2 200 5,0-10"5 3,9-10"6 3,7-10"4 8,0^10"6 7,9-10-3
3 300 6,4-10"5 6,3-10"6 7,3^10"4 1,3-10"5 9,3 •Ю-3
4 400 7,4-10"5 1,2-10-5 9,9-10"4 1,7^10"5 10^10-3
5 500 8,1-10"5 1,6-10"5 1,2^10-3 1,7^10"5 1,1^10-2
6 600 8,7-10"5 2,0-10-5 1,3^10"3 1,9^10-5 1,1^10-2
7 700 9,2-10"5 2,5-10"5 1,4^10-3 1,9^10-5 1,1^10-2
8 800 9,8-10"5 2,5-10"5 1,4^10-3 1,9^10-5 1,2^ 10-2
9 900 1,0-10-4 2,6-10-5 1,4^10-3 1,9^10-5 1,2^ 10-2
10 1000 1,Ы0"4 2,8-10-5 1,4^10-3 2,3 •10-5 1,2^ 10-2
Наибольшее сродство цинк проявляет к серой лесной почве (а = 2,3-10"5 и 4,2-10"5 при загрязнении 2 ПДК и 10 ПДК соответственно, рис. 1, г), однако дерново-сильноподзолистая суглинистая почва тоже хорошо удерживает ионы металла (а = 2,8-10-5 и 2,8-10-4 при загрязнении 2 ПДК и 10 ПДК соответственно, рис. 1, б). Поглотительная способность дерново-сильноподзолистой супесчаной и дерново-карбонатной почв по отношению к катиону цинка ниже, особенно в условиях меньшего загрязнения (рис. 1, а, в). Значительно более высокая подвижность сульфата цинка наблюдается для речного песка (табл. 2), что характеризует его как образец с низкой поглотительной способностью по отношению к иону изучаемого металла.
Таблица 3
Степень выделения цинка для исследуемых типов почв, загрязненных 10 ПДК
№ Объем пропущенной 3 воды, см а, доли
п/п П3дУЕ-В Пэд|ТП ДЛТП-МГ Л2опТП
1 100 3,0-10-4 1,0-10-4 1,2-10-4 4,7-10-6
2 200 4,3 •Ю-4 1,8-10-4 2,0-10-4 9,0-10-6
3 300 5,3-10-4 2,1 • 10-4 2,9-10-4 1,3-10-5
4 400 6,1-10-4 2,3 • 10-4 3,7-10-4 2,0-10-5
5 500 6,6-10-4 2,4-10-4 4,4-10-4 2,5-10-5
6 600 7,2-10-4 2,5-10-4 5,2-10-4 3,0-10-5
7 700 7,6-10-4 2,6-10-4 5,6-10-4 3,4-10-5
8 800 8,0-10-4 2,6-10-4 5,7-10-4 3,8-10-5
9 900 8,5-10-4 2,7-10-4 5,8-10-4 4,0-10-5
10 1000 8,7-10-4 2,8-10-4 5,9-10-4 4,2-10-5
400 600
Объем воды, см3
¿3
г)
200 400 600 800 1000 Объем воды, см3
5
4
3
л 2
0
Рис. 1. Зависимость степени выделения Zn2+ от объема пропущенной воды при исходном загрязнении цинком 2 и 10 ПДК для ПздУЕ-В (а), Пзд|ТП (б), ДДТП-МГ(в) и Л2°пТП (г)
Для всех типов почв, кроме дерново-карбонатной, наблюдается более высокая подвижность цинка при большем исходном загрязнении почвы сульфатом цинка в 10ПДК (рис. 1 а, б, г). Для дерново-карбонатной почвы зависимость степени выделения цинка от исходного количества поллютанта противоположная (рис. 1, в), что, скорее всего, определяется особенностями состава и свойствами этого почвенного типа.
Известно, что поглощение тяжелых металлов почвами существенно зависит от гранулометрического состава, реакции среды, минералогического состава и содержания гумуса [9]. Почвы тяжелого гранулометрического состава прочнее связывают металлы, что проявляется в низкой подвижности цинка в дерново-сильноподзолистой слабосмытой
и серой лесной почвах. Напротив, дерново-сильноподзолистая супесчаная почва характеризуется легким гранулометрическим составом, поэтому степень выделения цинка для этой почвы выше.
При исследовании подвижности сульфата цинка были определены рН получаемых почвенных вытяжек (рис. 2). В точках У(Н20) = 0 представлены значения рН фильтратов почвенных образцов до их загрязнения. Наиболее высокие значения рН вытяжек наблюдаются для дерново-сильноподзолистой супесчаной и дерново-карбонатной почв, характеризующиеся достаточно высокой подвижностью ионов цинка среди исследуемых образцов почв. Следовательно, не только реакция среды является фактором, определяющим способность почв к сорбции ионов металла.
а)
8,5
Д 8
с
«
° 7,5
д
а
7
6,5
8,5
Я а
я
а
б)
П3дУЕ-В - П3д|ТП
■ Дкв|ТП-МГ
■ Л2опТП Речной песок
200 400 600 800 Объем воды, см3
1000
200 400 600 800 Объем воды, см3
Рис. 2. Изменение рН фильтратов при исследовании подвижности Zn(2+) для различных типов почв, загрязненных в количестве 2 ПДК (а) и 10 ПДК (б)
Одним из факторов, оказывающих влияние на способность почв удерживать ионы ТМ, является их органическое вещество. Известно [3], что в почвах с высоким содержанием гумуса не обнаружено органических соединений цинка. Полученные нами экспериментальные данные (рис. 3) свидетельствуют об отсутствии закономерного влияния содержания гумуса в почвах на их поглотительную способность по отношению к ионам цинка, что согласуется с литературными источниками.
14 12 10 8 6 4 2 0
С(2п)исх=2ПДК С(2п)исх= 10ПДК
246 Содержание гумуса, %
Рис. 3. Графики зависимости максимальной степени выделения цинка в условиях эксперимента от содержания гумуса в почвенных образцах при разном исходном загрязнении почвы
9
8
7,5
7
0
0
1000
0
8
О П3дУЕ-В П3д|ТП Дкв|ТП-МГ Л2опТП
■ о(2п)исх=2ПДК □ С(2п)исх=10ПДК
Рис. 4. Значения максимальных степеней выделения цинка в условиях эксперимента для различных типов почв при разном исходном загрязнении
8
6
4
2
0
Проводя сравнение максимальных степеней выделения ионов цинка при разном исходном количестве поллютанта для каждого исследуемого типа почвы, видно (рис. 4), что способность удерживать ЗВ дерново-сильноподзолистыми почвами ниже, чем серой лесной. В супесчаной почве емкость поглощения цинка наименьшая, что находится в полном соответствии с литературными данными [10].
Для расчета других параметров подвижности сульфата цинка согласно формуле (1) определили порядок взаимодействия загрязняющего вещества с почвой. В условиях фиксированной скорости фильтрации через загрязненный слой почвы и определенных объемах пропущенной воды порядок процесса при загрязнении цинком 2 и 10 ПДК оказался близким к единице для всех почвенных образцов. Следовательно, формулу (1) для первого порядка взаимодействия преобразовали до уравнения:
*Н 1п(1-а). (2)
Период полувыведения (а = 0,5) для п = 1 рассчитали по формуле [11]:
93 И
= 0,693 (3)
1 г,0.5 т и > V-3;
1=0 W
где Тг, 0,5 - период полувыведения ЗВ из слоя почвы, год; £ - площадь почвенного покрова, на которое было оказано техногенное воздействие; Нгд - годовая высота отдельного вида атмосферных осадков в виде дождя (слабый дождь, дождь, сильный дождь), мм;
- скорость фильтрации воды через загрязненную почву, см3/с, т - количество видов осадков в виде дождя.
Общее количество осадков для Удмуртии составляет до 600 мм в год [12]. Приняв среднюю скорость фильтрации осадков, близкой к используемой в эксперименте, получили значения Тг, 0,5 в годах для различных типов почвы (табл. 4). Таким образом, цинк при загрязнении почв его сульфатом удерживается в них длительное время. Исключением является загрязнение речного песка, из которого ЗВ выделяется менее, чем за 4 месяца, что вероятно связано с высокой растворимостью сульфата цинка и низкой сорбционной способностью речного песка.
Таблица 4
Параметры подвижности Zn2+ для исследованных типов почв УР
№ п/п Тип почвы Загрязнение, *ПДК кн, с-1 Тг, 0,5, лет
1 П3дУЕ-В 2 2,2-10-9 2165
10 1,7-10-8 289
2 Пзд|ТП 2 8,4-10-10 5774
10 5,6-10-9 866
3 ДЛТП-МГ 2 5,6-10-8 87
10 1,4-10-8 346
4 Л2опТП 2 5,6-10-10 8661
10 1,1-10-9 4330
5 Речной песок 2 1,7-10-5 0,29
Следует отметить, что с увеличением уровня загрязнения почвы, константы скорости выделения цинка при атмосферном воздействии в виде дождя существенно увеличиваются, за исключением дерново-карбонатной почвы (табл. 4). Следовательно, незначительные количества загрязняющего вещества в форме сульфата цинка выводятся из почв дольше, чем их существенные количества.
ВЫВОДЫ
Определены степень выделения, наблюдаемая константа скорости выделения и период полувыведения ионов цинка из поверхностного слоя почвы, загрязненной его сульфатом, при моделировании воздействия атмосферных осадков в виде дождя. Наибольшей поглотительной способностью по отношению к цинку обладают серая лесная оподзоленная и дерново-сильноподзолистая слабосмытая почвы. Установлено, что цинк хорошо удерживается всеми исследуемыми типами почв и стремится к локализации, имеет высокие значения периода полувыведения Т0,5.
Накопление цинка в почвах делает их непригодными для сельскохозяйственного использования. Установленные особенности загрязнения почв металлом позволяют оптимизировать организацию экологического мониторинга промышленного воздействия и учитывать их при разработке мероприятий по санации загрязненных ТМ территорий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров В. Г., Трубачев А. В. Бытовые и промышленные отходы. Ижевск: Изд-во ИПМ УрО РАН, 2004.
71 с.
2. Domen Lestan, Chun-ling Luo, Xiang-dong Li. The use of chelating agents in the remediation of metal-contaminated soils: A review // Environ Pollut, 2008, vol. 153, iss. 1, pp. 3-13. http : //doi.org/10.1016/j. envpol.2007.11.015
3. Водяницкий Ю. Н. Изучение тяжелых металлов в почве. М.: Изд-во ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2005. 111 с.
4. ГОСТ 17.4.1.02-83. Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения. Техэксперт. Введен 01.01.1985. Переиздание 08.2008.
5. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.2041-06. http://yav.org.ru/laws/nature/pdk/soil.htm (дата обращения 15 02.2017).
6. Петров В. Г., Шумилова М. А. Способ изучения в лабораторных условиях подвижности техногенных загрязнений в почве // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 2. С. 249-252.
7. Петров В. Г., Шумилова М. А. Исследование особенностей поведения в почвах соединений тяжелых металлов как поллютантов // Вестник Удмуртского университета. Серия Физика и химия, 2014, Вып.4, С. 38-45.
8. Петров В. Г., Шумилова М. А. Поведение арсенита натрия в почвах Удмуртии. Ижевск: Изд-во ИМ УрО РАН, 2016. 176 с.
9. Орлов Д. С., Садовникова Л. К., Лозановская И. Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. Учебное пособие. М.: Высшая школа, 2002. 334 с.
10. Орлов Д. С., Садовникова Л. К., Суханова Н.И. Химия почв. Учебное пособие. М.: Высшая школа, 2005. 558 с.
11. Петров В. Г., Шумилова М. А., Харалдина Е. А., Сергеев А. А. Определение параметров подвижности в почве для оксидов некоторых тяжелых металлов // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 3. С. 430-435.
12. О состоянии окружающей природной среды Удмуртской Республики в 2015 г.: государственный доклад. Ижевск: ИжГТУ, 2016. 261 с.
DETERMINATION OF THE PARAMETERS OF MOBILITY FOR ZINC IONS IN CONTAMINATED SOIL LAYER
Novikova N. V., Petrov V. G., Shumilova M. A.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Environmental pollution by heavy metals is a serious environmental problem for the Udmurt Republic, associated with the transfer into nature of galvanic-chemical industries waste primarily. The contamination of soils by metals can have long-term environmental and health implications, so the study of the heavy metals behavior is relevant. Here with the use of the experimental stand, modeling the influence of precipitation in the form of rain on the surface layer of soil, the study of mobility in soil zinc ions in the form of its sulphate as a pollutant carried out. Soil samples were four of the most common soil types of the Udmurtia: sod-telopodzol sabulous, sod-telopodzol poorly washed away, sod-carbonate and grey forest podzolized. The contamination of soil was conducted by introduction of sulphate on the soil sample surface in number of 2 MAC and 10 MAC for zinc. The metal ions concentration in the filtrates was
determined spectroscopically. From experiment studied soil samples showed a good ability to sorb zinc ions. Grey forest podzolized and sod- telopodzol poorly washed away soils hold metal ions best of all. The absorption capacity of the sod-telopodzol sabulous and sod-carbonate soils in relation to the studied cation less, especially under the conditions of least pollution. For river sand thee much higher mobility of zinc sulphate is observed. The constants of allocation and half-lives of substance from soils on the basis of the heterogeneous processes kinetics equation are calculated. The order of interaction of the soil with zinc ions showed up close to 1. It is determined that the pollutant display the low mobility in the surface soil layer and tendency to localization. Studied peculiarities of soil contamination with zinc allow to optimize the organization of ecological monitoring of industrial impact and should be considered when the activities for the rehabilitation of heavy metal contaminated territories is developed.
KEYWORDS: soil contamination, zinc ions, zinc sulphate, the parameters of mobility, absorption soil capacity. REFERENCES
1. Petrov V. G., Trubachev A. V. Bytovye ipromishlennye othody [Domestic and industrial waste]. Izhevsk: IPM UrO RAN Publ., 2004. 71 p.
2. Domen Lestan, Chun-ling Luo, Xiang-dong Li. The use of chelating agents in the remediation of metal-contaminated soils: A review. Environ Pollut, 2008, vol. 153, iss. 1, pp. 3-13. http: //doi.org/10.1016/j. envpol.2007.11.015
3. Vodyanizkii U. N. Izuchenie tyazhelyh metallov vpochve [The study of heavy metals into the soil]. Moscow: GNU Pochvennyy institut im. V.V. Dokuchaeva RASKhN Publ., 2005. 111 p.
4. GOST 17.4.1.02-83. Ohrana prirody. Pochvy. Klassifikaciya himicheskih veshchestv dlya kontrolya zagryazneniya [Protection of nature. Soils. Classification of chemicals for pollution control]. Techexpert. Introduced 01.01.1985. Reissue 08.2008.
5. Predelno dopustimye koncentracii khimicheskikh veschestv v pochve. Gigienicheskie normativy GN 2.1.7.2041-06 [The maximum permissible concentration (MPC) of chemical substances in the soil. Hygienic standards GN 2.1.7.2041-06]. http://yav.org.ru/laws/nature/pdk/soil.htm (accessed February 15, 2017).
6. Petrov V. G., Shumilova M. A. Sposob izucheniya v laboratornyh usloviyah podvizhnosti technogennyh zagryazneniy v pochve [Way of studying in laboratory conditions of mobility of technogenic pollutions in soil]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2012, vol. 14, no. 2, pp. 257-260.
7. Petrov V.G., Shumilova M. A. Issledovaniye osobennostey povedeniya v pochvah soedineniy tyazhelyh metallov kakpollutantov [Studying the behavior of heavy metal compounds as pollutants in soil]. Vestnik Udmurtskogo universiteta. Seriya Fizika i khimiya [Bulletin of the Udmurt University. Series Physics and chemistry], 2014, iss. 4, pp. 38-45.
8. Petrov V. G., Shumilova M. A. Povedenie arsenita natriya v pochvah Udmurtii [The behavior of sodium arsenit in the soils of the Udmurt Republic]. Izhevsk: IM UrO RAN Publ., 2016. 176 p.
9. Orlov D. S., Sadovnikova L. K., Lozanovskaya I. N. Ehkologiya i ohrana biosfery pri himicheskom zagryaznenii. Uchebnoe posobie. [Ecology and conservation of the biosphere under chemical pollution. Tutorial]. M.: Vysshaya shkola Publ., 2002. 334 p.
10. Orlov D. S., Sadovnikova L. K., Sukhanova N. I. Himiya pochv. Uchebnoe posobie [Chemistry of soil. Tutorial]. M.: Vysshaya shkola, 2005. 558 p.
11. Petrov V. G., Shumilova M. A., Kharaldina E. A., Sergeev A. A. Opredeleniye parametrov podviznosti v pochve dlya oksidov nekotoryh tyazholyh metallov [Definition of parameters of mobility in soil for oxides of heavy metals]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2012, vol. 14, no. 3, pp. 430-435.
12. O sostoyanii okruzhayushchej prirodnoj sredy Udmurtskoj Respubliki v 2015 g. [About the condition of the environment of the Udmurt Republic in 2015]. State report. Izhevsk: IzhGTU Publ., 2016. 261 p.
Новикова Надежда Валерьевна, аспирант, ИМ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел. (3412) 21-89-55, e-mail: petrov@udman. ru
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: mashumilova@mail. ru
