CC BY
56
УДК 547.386
С. И. Колесников (зав. лаб., к.х.н.)1, А. А. Кондаков (асп., инж.)2, П. А. Милосердов (м.н.с.)2, И. М.Новицкий (студ., инж.)1, М. А. Бардин (асп., инж.)1
/Л u u и
Определение оптимальных условии синтеза в тройной системе Ti—Al—N для получения продуктов, содержащих наибольшее количество MAX-фаз
1 Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии, 119331, г. Москва, Ленинский проспект, 65, корп. 1; тел. (499)233-95-89, e-mail: vinok_ac@mail.ru
2Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН 142432, г. Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д.8; e-mail: borsch@ism.ac.ru
S. I. Kolesnikov1, A. A. Kondakov2, P. A. Miloserdov2, I. M. Novickij1, M. A. Bardin1
Determination of the optimum conditions of synthesis in a triple system of Ti-Al-N for products containing the highest number of MAX-phases
1 Gubkin Russian State University of Oil and Gas, 65, Leninskii pr., 119991, Moscow, Russia; ph. +7 (499) 2339589, e-mail: vinok_ac@mail.ru 2 Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science RAS Academician Osipyan str., 8, Chernogolovka, Moscow Region, 142432, Russia; e-mail: borsch@ism.ac.ru
Выявлена зависимость режимов горения и фазового состава конечного продукта от начальных условий синтеза. Показана принципиальная возможность получения МАХ-фазы в тройной системе Т1—А1—Ы в режиме фильтрационного горения. Определены оптимальные условия получения МАХ-фазы с максимальным содержанием в конечных продуктах горения. Наибольшее содержание МАХ-фазы наблюдается в образцах, прошедших предварительную термовакуумную обработку.
Ключевые слова: композиционные порошки; МАХ-фазы; стадийность режимов горения.
Determined the optimum conditions of synthesis in a triple system of Ti—Al—N, for products containing the highest number of MAX-phases of triple sistems titanium-aluminum -nitrogen. A bright picture of the rich variety of stationary and transient combustion regimes with clear stages. Composite powders obtained by MAX-phases are intermetallic compounds, of which can be obtained with valuable materials physical and chemical properties.
Key words: MAX-phase; stage by stage combustion modes; composite powders.
В настоящее время в литературе имеется достаточно много работ, посвященных исследованию горения бинарных систем газ—твердое, в том числе систем титан—азот и алюминий—азот 1-3. Логическим продолжением и развитием этих работ является переход к исследованию процесса фильтрационного горения в тройных системах. Тройная система титан—алюминий—азот представляет интерес как с научной точки зрения, так и с точки зрения практического использования получаемых продуктов горения. Научный интерес состоит в экспериментальном установлении закономерностей фильтрационного горения системы, в которой возможно одновременное протекание нескольких конкурирующих реакций:
2Т1+К2 = 2Т1К 2А1 + N ^ 2АШ
Помимо двух параллельных реакций газ-твердое, таких, как титан-азот и алюминий— азот с образованием нитридов, возможна реакция между твердыми реагентами титан-алюминий с образованием интерметаллидов различного состава, которые в свою очередь также могут вступать в реакцию с азотом:
Т + А1 ^ Т1А1 Т1 + 3А1 ^ Т1А13
Кроме этого, возможно образование тройных соединений титан-алюминий-азот, относящихся к семейству МАХ-фаз, которые в пос-
Дата поступления 29.10.12
леднее время являются объектом повышенного интереса различных групп исследователей 4-6.
4Т + 2А1 + N2 ^ 2Т^АШ 2Т1А1 + N2 ^ Ti2AlN + AlN
Под МАХ-фазой понимается тройная система Мге+1АХШ где М — переходный металл; А — элемент А-подгруппы (по большей части ЗА или 4А) таблицы Менделеева; X — углерод или азот.
Экспериментальная часть
Для приготовления исходной смеси твердых реагентов использовали порошки титана (марки ПТС-1), алюминия (марки АСД-1) и ин-терметаллида ^А1 (марки ПТ65Ю35), взятые в нужных количествах. Смешение порошков производилось в планетарной шаровой мельнице, время смешения составляло 20 мин. Из приготовленной шихты изготавливались цилиндрические таблетки диаметром 15 мм и высотой 50 мм. В части экспериментов использовалась шихта насыпной плотности, которая помещалась в стаканчик из фильтровальной бумаги с теми же размерами. В некоторых экспериментах исходная шихта подвергалась термо-вакуумной обработке при 640 0С в течение 60 мин в кварцевых стаканчиках диаметром 15 мм, при этом происходила консолидация порошков и наблюдалось частичное взаимодействие твердых реагентов с образованием интерметаллидов различного состава.
Для измерения скорости и температуры горения в приготовленные образцы на задан ном расстоянии устанавливались термопары ВР5/ВР20, сигнал от которых поступал на вход АЦП, затем обрабатывался компьютерной измерительной системой, и в режиме реального времени на экране монитора можно было наблюдать за изменением температуры в ходе процесса. Эксперименты проводились в бомбе постоянного давления в атмосфере азота, инициирование горения производилось с помощью нихромовой спирали, нагреваемой электрическим током. Процесс распространения волны фильтрационного горения записывался на видеокамеру. Схема экспериментальной установки показана на рис. 1. Сгоревшие образцы анализировались методами рентгено-фазового анализа и сканирующей электронной микроскопии.
Видеосъемка процесса показала, что в зависимости от состава исходной смеси твердых реагентов и начального давления азота в ис-
следуемой системе наблюдается большое разнообразие режимов горения.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки
Кроме хорошо известных для систем газ— твердое классических стационарных режимов горения — послойного и поверхностного, наблюдались многоточечный (его иногда называют еще мерцающим) режим, когда фронт представляет собой нестационарную ломаную линию, на которой стохастически вспыхивают отдельные точки. Иногда в ходе процесса горения многоточечный режим переходил в многоочаговый, когда появлялось несколько ярких очагов, которые двигались в поперечном направлении (вдоль линии фронта), сталкивались, исчезали, и появлялись новые очаги. В отдельных случаях образовывалось всего два очага, которые двигались навстречу друг другу, и в предельном случае возникал один очаг, движущийся по спирали, — классический спиновый режим.
Хорошо известно, что при поверхностном режиме горения стадия распространения фронта в поверхностном слое сменяется стадией объемного догорания, когда образцы продолжают долго светиться за счет реакции поглощения азота во внутренних слоях образца с постепенно уменьшающейся яркостью свечения. Кроме такой внешней картины, в исследуемой системе наблюдалась четко выраженная стадийность процесса, когда после завершения распространения ярко светящегося фронта горения образец остывал до исчезновения свечения, заметного глазом, а через некоторый интервал времени снова начинал светиться с нарастающей интенсивностью до яркого свечения. В качестве иллюстрации такой стадийности процесса на рис. 2 приведены за-
регистрированные показания термопар для случая горения смеси порошков интерметалли-да Т1А1 и титана при мольном соотношении 1:1 в среде азота при давлении 2 МПа. Первоначальный резкий подъем температуры соответствует моменту прохождения фронта горения. Согласно показаниям термопар, средняя скорость горения составила 2.2 мм/с. Затем образец остывал, внешнее свечение исчезало, однако внутри образца термопары зарегистрировали температуру выше 1000 0С, после чего начиналась вторая стадия экзотермического взаимодействия с достижением через интервал времени более одной минуты максимальной температуры — более высокой, чем на первой стадии. При этом вторая стадия протекала сразу во всем объеме образца, о чем свидетельствует визуально наблюдаемое свечение всего образца и практически одновременное достижение второго максимума температуры, зарегистрированное термопарами, расположенными на расстоянии 20 мм друг от друга.
Рис. 3. Рентгенограмма продуктов горения для одного из образцов, прошедших ТВО
На рис. 4 представлена микрофотография сгоревшего образца и ниже в таблице приведены результаты микроанализа выбранных областей. На микрофотографии хорошо видно, что микроструктура продукта представляет собой преимущественное содержание зерен МАХ-фазы Т12АШ (т. 5, 6 на микрофотографии) с размерами от 1 до 5 мкм, распределенных в интерметаллидной матрице Т1А13.
100 150 200 260 300 350 Время, сек
Рис. 2. Термограммы процесса горения системы ПМ+И +Ы2(Р=2 МПа)
Видеосъемка эксперимента показала, что характер процесса зависит от плотности исходных образцов и от наличия или отсутствия предварительной термовакуумной обработки. Внешняя картина процесса менялась от равномерного распространения яркого светящегося фронта для образцов насыпной плотности до нерегулярной искривленной формы фронта для образцов, прошедших термовакуумную обработку.
На рис. 3 представлена рентгенограмма продуктов горения для одного из образцов, прошедших термовакуумную обработку. Видно, что продукт является многофазным, содержащим следующие фазы: Т12АШ, Т1К, АШ, Т1А13. Пик с максимальной интенсивностью соответствует МАХ-фазе Т12АШ, что свидетельствует о достаточно высоком ее содержании в продуктах.
врес^и т N О А1 Л
1 19.93 0.95 27.47 51.64
2 22.67 32.27 35.06
3 0.83 70.72 28.44
4 73.02 27.98
5 21.31 27.17 51.51
6 19.49 29.90 50.61
Рис. 4. Микроструктура сгоревшего образца и результаты микроанализа (в таблице) содержания элементов (% мас.)
Результаты рентгенофазового анализа показали, что дальнейшее увеличение давления не привело к образованию большего количества МАХ-фазы, о чем свидетельствует то, что интенсивность пиков фазы Т12АШ на рентгенограммах меньше интенсивности других фаз (рис. 5).
Из рентгенограммы на рис. 6 видно, что наибольшей интенсивностью обладает фаза Т1К.
Таблица 1
Экспериментальные результаты исследования процессов получения материалов на основе МАХ-фаз
Шихта Давление, Температура Скорость Фазовый состав
кгс/см2 горения, °С горения, мм/c продуктов
5 1500 1.8 ThAIN, TiN, TiaAl, AIN
10 1476 2.2 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAl
2Ti+Al 20 1600 2.3 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAl
30 1600 2.7 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN
40 1800 4.15 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAla
50 1810 11.1 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAla
5 1450 0.84 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAl
10 1364 0.92 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAI,TiAIa
TiAl 20 1036 1.05 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAl, TiAla
30 1430 1.4 Ti2AIN, TiN, TiAla, AIN, TiAl
40 1063 1.44 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAI,TiAIa
50 1200 1.6 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAl, TiAla
5 1505 1.25 Ti2AIN, TiN, AIN
10 1680 1.68 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN
Ti+TiAl 20 1586 2.21 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAI,TiAIa
30 1540 2.21 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAl
40 1600 2.47 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAl
50 1558 3 Ti2AIN, TiN, TiaAl, AIN, TiAl
В табл. 1 представлены экспериментальные результаты.Из табл. видно:
— образование МАХ-фазы происходило во всех экспериментах независимо от начальных условий;
— увеличение давления способствовало увеличению скорости горения.
Литература
Рис. 5. Рентгенограмма продуктов горения при давлении 5 МПа
Мержанов А. Г., Боровинская И. П. СССР,- 1972.- Т. 204, №2.- С. 366.
Закоржевский В. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов кремния, алюминия и композиционных порошков на их основе: Дисс. ... канд. техн. н.- Черноголовка: ИСМАН, 2004.
Лорян В. Э. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония при высоких давлениях азота: Дисс. ... канд. хим. н.- Черноголовка: Отделение ордена Ленина института химической физики, 1980.
Barsoum M. W. // J. Prog Solid St. Chem.-2000.- № 28.- P.201.
Barsoum M. W., Ali M, El-Raghy T. // J. Metallurgical and Materials Transactions.-2000- № 31A.- Р. 1857.
Yan Ming, Chen Yan-lin, Mei Bing-chu, Zhu Jiao-qun// Trans. Nonferrous Met. Soc. China.-2008.- №18.- Р. 82.
Рис. 6. Рентгенограмма продуктов в режиме фильтрационного горения
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг. при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (соглашение № 14.B37.21.2069 , тема «Разработка методов синтеза и исследование свойств новых материалов, перспективных в качестве катализаторов для переработки сырья растительного происхождения и нефтепереработки, а также для аккумулирования водорода и солнечной энергии»).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
ДАН
