CC BY
158
УДК 661.689:661.686
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ СУБЛИМАЦИОНОЙ ОЧИСТКИ ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТА АММОНИЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ
В.А. Борисов, А.Н. Дьяченко, А.С. Кантаев
Томский политехнический университет E-mail: kantaev@phtd.tpu.ru
Исследовано взаимодействие В203 и NH4HF2. Продукты реакции идентифицированы методами ИК-спектроскопии и рентгенофа-зового анализа. С помощью кинетического эксперимента определены энергии активации сублимации NH4BF4 и (NH4)2SiF6. Установлена невозможность их разделения методом сублимации. Проведен элементный анализ продуктов десублимации. Экспериментальным путем определена оптимальная температура десублимации (NH4)2SiF6 для очистки его от примесей.
Ключевые слова:
Сублимация, десублимация, гексафторосиликат аммония, бор. Key words:
Sublimation, desublimation, hexafluorosilicic ammonium, borum.
Развитие современных технологий требует новых материалов с заданными свойствами, для производства которых требуются особо чистые вещества. Для производства «солнечного кремния» карботермическим способом требуется диоксид кремния с содержанием примесей менее 0,001 мас. %. В России и ряде других стран имеются месторождения кварца и кварцевых песков высокой чистоты с содержанием примесей, включая и трудно удаляемые бор и фосфор, 0,0001 мас. %. Рациональнее использовать сырье более низкого качества, предварительно очищая его от примесей.
Фтораммонийным способом можно получить диоксид кремния, с содержанием примесей менее 0,01 %. Более чистый диоксид кремния мешает получить примесь бора, которая сложно удаляется при сублимационной очистке (КИ4)281Рб.
В настоящее время существуют работы посвященные исследованию сублимации и десублимации гек-сафторосиликата аммония (ГФСА), но все работы проводились на лабораторных установках и в лабораторных условиях. Также мало работ посвященных десублимации ГФСА при повышенных температурах. Получение данных о сублимации и десублимации ГФСА на полупромышленных установках представляют интерес не только в плане получения научных данных, а также нахождения приблизительных технологических параметров для промышленных установок.
Известно [1, 2], что при ведении процесса сублимации ГФСА при температуре выше 300 °С, и десублимировании его при температуре 20 °С получался продукт содержащий смесь (КИ4)281Рб и КИ481Р5, последний обладает чувствительностью к атмосферной воде, образуя при этом оксофто-росиликаты сложного переменного состава (Ш4)1+у8Юхр5_2х+у и (Ш4)2-у8ЮхР6_2х-г При их растворении образуется гель состава ¿Ю2пИ20, который в свою очередь затрудняет процесс фильтрования при его дальнейшем осаждении аммиачной водой. Десублимация при температурах 70...80 °С, получаемый десублимат представляет собой ГФСА стехиометрического состава. Он хорошо растворим в воде, что не затруднит процесс фильтрования.
Исследования, посвящённые очистке гексаф-торосиликата аммония от бора в доступной литературе отсутствуют. В этой связи целью работы являлось определение оптимальных технологических параметров получения особо чистого ГФСА.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:
• исследование взаимодействия борного ангидрида В203 с КИ4ИР2;
• исследование методом термогравиметрии продуктов взаимодействия В203 с КИ4ИР2;
• определение температурного режима десубли-мации ГФСА, при растворении которого образуется легкофильтруемый раствор;
• определение технологических параметров сублимационной очистки ГФСА. Взаимодействие В203 с КИ4ИР2 исследовали методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [3] (рис. 1) с использованием совмещенного ТГА/ДТА/ДСК анализатора 8БТ дб00.
99 79%~4^s
\ 201,7 "С \ 78,57%
i 266,3 °С Ч Л 49,65%
Д 362,8 "С
\J09t
Температура, аС
Рис. 1. Результаты ТГА и ДСК анализов взаимодействия В203 с ЫН4Н?2 (скорость нагрева - 5 °С/мин; масса навески - 20 мг; атмосфера - Аг)
Активное химическое взаимодействие начинается уже при смешении В203 с КИ4ИР2, при 25 °С, что подтверждается растворением смеси в воде, выделяющейся в результате реакции. При нагревании
образовавшейся смеси боратов и фторбората аммония до 91 °С начинается удаление воды и аммиака, характеризующееся эндоэффектом. В интервале температур 202...266 °С происходит фторирование боратов аммония до NH4BF4, который сублимируется в интервале температур 266...363 °С, что характеризуется глубоким эндоэффектом на кривой ДСК. В работе использовали B2O3 квалификации «о.с.ч. 12-3», NH4HF2 - «х.ч.», а также платиновую посуду.
Для идентификации продуктов реакции был проведен их синтез из стехиометрической смеси, состава B2O3 (34 г) и NH4HF2 (110 г), по следующей реакции:
B2O3+4NH4HF2=2NH4BF4+3H2O+2NH3. (1)
Продукт 1 получен при температуре 200 °С в течение 5 ч; продукт 2 - прокаливанием продукта 1 при 300 °С в течении 1 ч. Продукты 3 и 4 - это де-сублимат и остаток, полученные при сублимации продукта 2 при 350 °С. Продукты 1-4 были изучены с помощью ИК-спектрометра NICOLET 6700 Thermo Electron Corporation (рис. 2).
драты боратов, состава: КИ4В506(0И)4, Ш4В508 3И20, (Ш4)2В10016-И20, и бифторид аммония КИ4ИР2, т. е. реакция фторирования при заданной температуре протекает не до конца.
¿5 100-,
Рис 2. ИК-спектры продуктов взаимодействия В203 и ЫНАМЕ2
В полученных спектрах были обнаружены, характерные для иона аммония полосы поглощения при 3340, 3133, 3034, 2835, и 1403 см-1 [4]. Также в спектрах присутствуют полосы поглощения ВР4-[5,6] при 1295, 1130, 1090, 1030, 770 и 530 см-1; полоса поглощения КИ4Р при 1514 см-1.
В ИК-спектрах продуктов 1 и 2 кроме выше упомянутых полос, также присутствуют, характерные для КИ4Р, полосы поглощения при 1805, 1620, 1475 и 722 см-1; и характерная для КИ4ИР2 полоса поглощения при 2097 см-1. Присутствие этих соединений указывает о неполном реагировании исходных веществ. В ИК-спектрах продуктов 2 и 3 присутствуют дополнительные полосы поглощения йИ4Р при 1360, 473 и 456 см-1; полоса поглощения, характерная для боратов при 830 см-1. В ИК-спектрах продуктов 1 и 3 обнаружена полоса поглощения ВР4- при 1061 см-1 и полоса поглощения КИ4Р при 720 см-1. ИК-спектр продукта 4 имеет характерные для КИ4Р слабые полосы поглощения при 485,7 и 1471 см-1 и слабые полосы поглощения при 2104 см-1, характерные для КИ4ИР2.
Продукты 1-4 были исследованы с помощью метода рентгенофазового анализа (рис. 3, 4), который проводили с использованием дифрактометра ДРОН-3М, излучение СиК[1.
Во всех продуктах присутствует тетрафторборат аммония (Ш4ВР4). Продукт 1 содержит также ги-
60
2 ©град.
Рис. 3. Рентгенограмма продукта 1: х - NH1^BF1^, о -NH4B506(0H)Ь □ - ЫНВьО-ЗНО, А - (N^^0016-^0,
О - NHHF2
Продукт 2 также содержит КИ4В8013И20. Содержание КИ4ВР4 в нём больше, чем в продукте 1, т. е. при повышении температуры происходит фторирование боратов до фторборатов. Анализ продуктов 3 и 4 показал наличие только КИ4ВР4.
£ 100т
806040
20-
и
10
20
30
40
50
60 70
2 0 граД-
РИС. 4. Рентгенограмма продукта 4: х - NH4BF4
Данные по ИК-спектроскопии и рентгенофазо-вого анализа указывают на то, что реакция взаимодействия В203 с КИ4ИР2 при нагревании исходной смеси до 350 °С протекает полностью.
Изучение скорости возгонки продукта 2 (рис. 5) проводили методом непрерывного взвешивания. Продукт 2 выдерживали при 290, 310, 330, 340 °С до постоянной массы. Предположительное уравнение реакции возгонки КИ4ВР4 имеет вид:
Ш4ВР4=ВР3+Ш3+ИР.
Экспериментальные данные описываются уравнениями сокращающейся сферы.
Зависимость степени сублимации от времени для процесса возгонки КИ4ВР4 описывается выражением:
а=1-(1-161,6-ехр(-36213/Я7)-03.
Энергия активации процесса возгонки продукта 2 в температурном интервале 290...340 °С равна 36,2 кДж/моль, процесс лимитируются в кинетической области.
Рис. 5. Зависимости степени сублимации продукта 2 от времени
(КИ4)281Р6 возгоняется в интервале температур 250...330 °С. Энергия активации процесса возгонки (КИ4)281Р6 равна 37,55 кДж/моль, процесс лимитируются в кинетической области [7]. Из этого следует, что методом простой возгонки удалить примесь бора из (КИ4)281Р6 невозможно.
Значения температур / измеряли с помощью термопар ДТПК 011-0,5/3 в четырех точках: вход и выход охлаждающей воды - ¡1 и /2, внутри десубли-матора и сублимационной печи - ¡3 и Результаты эксперимента представлены в табл. 1. Площадь де-сублиматора равна 0,738 м2. Расход воды на поддержание температуры сублимации приблизительно от 1 до 2 л/ч.
Эксперимент проводили в течение 9 ч. Значения температур измеряли каждые 30 мин. При начале поступления горячего газа ГФСА в десублима-тор 8 температура ¡3 начинает расти. Эксперимент проводили с синтезированным образцом (йИ4)281Р6, полученным из фторированного кварцевого песка, сублимированного при 330 °С.
Нагрев проводили поэтапно с выдержкой в 30 мин в каждой точке этапа 100, 200 и 300 °С. Плавный нагрев необходим для обеспечения равномерного прогрева загруженного в сублиматор продукта.
Таблица 1. Значения экспериментальных температур
Рис. 6. Полупромышленная установка для проведения процесса сублимации и десублимации гексафторосили-кат аммония: 1) сублиматор; 2) пульт управления нагревом; 3) крышка; 4) (ЫН^ЯЕ, отделенный от примесей; 5) емкость для сбора (ЫН4)251Е6; 6) патрубок подвода охлаждающей воды; 7) соединительный патрубок; 8) десублиматор с охлаждающей рубашкой; 9) патрубок отвода охлаждающей воды
Установка (рис. 6) представляет собой подовую печь - 1 с жестко связанным с ним десублимато-ром - 8. В печь загружаются до четырех поддонов. Суммарная разовая загрузка может составлять 35 кг исходного продукта. Регулировка печи осуществляется с помощью пульта управления печи - 2 при помощи измерителя-регулятора температуры ОВЕН ТРМ 501. Реторта печи закрывается крышкой - 3. В приемную емкость - 5 накапливается гексафторосиликат аммония в виде порошка - 4. Сублиматор с десублиматором - 8 жестко соединен патрубком - 7. Патрубки подвода и отвода охлаждающей воды - 6, 9.
Время, мин t t2 t-3 ts t2-t
0 11 13 28 150 2
30 12 14 40 181 2
60 12 18 50 194 6
90 12 22 66 204 10
120 11 28 75 226 17
150 13 37 88 282 24
180 15 45 93 286 30
210 16 45 101 295 29
240 14 49 110 302 35
270 16 50 114 305 34
300 17 53 119 300 36
330 16 49 116 302 33
360 14 48 116 303 34
390 18 46 111 300 28
420 18 50 114 308 32
450 17 48 120 307 31
480 14 58 117 304 44
510 16 56 120 310 40
540 18 63 128 308 45
Установка выходит в рабочий режим в течение 3 ч. По прошествию 8 ч температура в десублиматоре начинает расти, процесс десублимации заканчивается. В этот момент происходит разложение нелетучих при температуре 300...310 °С фтораммиакатов примесей; выделяются не десублимирующиеся газы.
В приемную емкость продукт начинает десубли-мироваться при температуре 220 °С и прошествии 2-х часов нагрева. От 220...280 °С выпадает в приемную емкость в основном КИ4Р (рис. 7). Из рисунка видно, что получаемое вещество соответствует КИ4Р на 83 %. Это доказывает [2], что сублимация (КИ4)281Р6 идет через стадию образования КИ481Р5.
В интервале температур 280...310 °С (КИ4)281Р6 в сублиматоре возгоняется и выпадает в приемную емкость - 5, рис. 1. При температуре в десублима-
торе 40...50 °С выпадает продукт, в ИК-спектре которого (рис. 8, а) присутствует полоса поглощения, характерная для связи 81-0-81 (1090 см-1). С повышением температуры десублимации до 110...120 °С в ИК-спектре (рис. 8, б) исчезает полоса, характеризующая связь 81-0-81; спектр представляет собой типичный спектр гексафторосиликата аммония. При растворении этого соединения образуется прозрачный легкофильтруемый раствор. Сублимацию ТФБА провели при 310 °С и десублимирова-ли при 110 °С. В результате десублимируется БФА, содержащий 10 % ТФБА.
Таблица 2. Содержание примесей в гексафторосиликате аммония, мас. %
Рис. 7. ИК-спектры NH4F: (а) полученного при десублимации, (б) справочные данные (базы данных программного обеспечения прибора Nicolet 6700 termo программа Omnic ver. 7.3, база данны:х HR inorganics индекс 1177, совпадение 83,56 %)
Рис. 8. ИК-спектры (ЫН4)2Б1Е6. Продукт получен десублима-цией при: а) 40...50; б) 100...120 °С
Для контроля качества гексафторосиликатов, полученных при разных температурах десублима-ции, были отобраны пробы и проведен элементный анализ на содержание примесей с использованием метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Результаты анализа представлены в табл. 2.
Низкотемпературный (NH4)2SIF6 Высокотемпературный (NH^S^
B 0,001648404 B 0,000110000
Na 0,000338372 Na 0,000370146
Mg 0,000115157 Mg 0,000024514
Al 0,002347135 Al 0,000049944
P 0,006879662 P 0,000610000
Ca 0,003013888 Ca 0,004016562
Sc 0,001671009 Sc 0,000403904
Ti 0,000287365 Ti 0,000028171
Fe 0,001365208 Fe 0,000062067
Cu 0,000301414 Cu 0,000121225
Zn 0,000044897 Zn 0,000052026
As 0,004202701 As 0,000010000
Sb 0,000483475 Sb 0,000012649
Сумма примесей, % 0,022698687 Сумма примесей, % 0,005871208
Чистота, % 99,97730131 Чистота, % 99,99412879
Данные элементного анализа (табл. 2) показывают, что десублимация при 110 °С позволяет избавить ГФСА от примесей, в том числе оксофтороси-ликатов аммония, дающих гель состава 8102пИ20 при растворении в воде.
Выводы
1. Исследовано взаимодействие В203 с КИ4ИБ2. Процесс начинается при 25 °С и протекает с образованием смеси боратов и фторбората аммония. При прогреве смеси до температур выше 91 °С выделяется аммиак и вода. Выше 200 °С смесь боратов аммония фторируется до КИ4ВБ4.
2. КИ4ВБ4 сублимируется в интервале температур 266...363 °С, энергия активации процесса равна 36,2 кДж/моль.
3. Десублимация (КИ4)281Б6 в интервале температур 110...120 °С позволяет:
• понизить содержание бора и фосфора в (КИ4)281Б6 до 10 раз, а примесей алюминия и титана более чем в 100 раз по сравнению с десублимацией при 40...50 °С;
• получить (КИ4)281Б6, дающий при растворении прозрачный легкофильтруемый раствор.
4. Оптимизированы температурные области сублимационной очистки (КИ4)281Б6: сублимация - 300...320 °С, десублимация - 110...120 °С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г. Термические свойства (МИ4)281Р6 // Журнал неорганической химии. -
2004.- Т. 49. - № 12. - С. 190-194.
2. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г. Химические свойства (МИ4)281Р6 // Журнал неорганической химии. -
2005.- Т. 50. - № 2. - С. 192-196.
3. Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 526 с.
4. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1957. - 445 с.
5. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. - М.: Физматлит, 2001. - 582 с.
6. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 536 с.
7. Крайденко Р.И. Фтораммонийное разделение многокомпонентных силикатных систем на индивидуальные оксиды: Дис.... канд. хим. наук; 05.17.02. - Томск, 2007. - 135 с.
Поступила 16.04.2010 г.
