CC BY
36ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОДЕФОРМАЦИЙ И ОБЛАСТЕЙ КОГЕРЕНТНОГО РАССЕЯНИЯ В
КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
Юркевич Н.П.
к.ф.-м.н., доцент,
Белорусский национальный технический университет, г. Минск
Савчук Г. К. к.ф.-м.н., доцент,
Белорусский национальный технический университет, г. Минск
DETERMINATION OF MICRO DEFORMATIONS AND COHERENT SCATTERING REGIONS IN
CERAMIC MATERIALS
Yurkevich N.,
PhD (Physics), associate professor Belarusian National Technical University, Minsk
Sauchuk H. PhD (Physics), associate professor Belarusian National Technical University, Minsk
АННОТАЦИЯ
Керамические материалы широко используются во всех областях производства. Потребности промышленности, строительной отрасли, энергетики, авиастроения и т.д. требуют создания новых и модификации существующих материалов с заданными для практического применения физическими свойствами. Многие специалисты технических специальностей, например, таких как дорожное строительство, гражданское строительство, металло- и железобетонные конструкции, непосредственно будут связаны с материалами различного типа. К ним относятся композиционные, керамические, поликристаллические и нано-материалы, сплавы металлов и пр. Поэтому одной из задач преподавания курса общей физики является информирование студентов о существующих различных научно-исследовательских методах, которые могут быть полезны в трудовой деятельности, а также обучение некоторым методам для исследования конкретных материалов.
На основании экспериментальных рентгеновских данных для синтезированных керамик, полученных с использованием различных давлений в условиях холодного прессования, разработан алгоритм проведения физического практикума для студентов технических вузов по изучению микродеформаций и областей когерентного рассеяния (ОКР) в поликристаллических веществах. В основе алгоритма лежит метод разделения вкладов ОКР и микродеформаций по рентгеновским пикам. Предложенная методика для расчета размеров частиц позволяет определять наличие микродеформаций в образцах и давать оценку степени деформируемости кристаллической решетки материалов.
ABSTRACT
Background and Objectives: Ceramic materials are widely used in all areas of production. The needs of industry, construction industry, energy industry, aircraft construction, etc. require the creation of new materials and modification of existing materials with physical properties specified for practical application. Many specialists of technical specialties, such as road construction, civil engineering, metal and reinforced concrete structures, will be directly related to materials of various types. These include composite, ceramic, polycrystalline and nanomateri-als, metal alloys, etc. Therefore, one of the tasks of teaching the course of general physics is to inform the students about the existing different research methods that can be useful in the work activity, as well as to teach some methods for the study of specific materials.
Based on experimental X-ray data for synthesized ceramics obtained using different pressures under cold pressing conditions, an algorithm for a physical workshop for students of technical universities to study micro deformations and regions of coherent scattering (RCSs) in polycrystalline substances was developed. The aim: to develop an algorithm and computer application for the laboratory physical workshop of the Higher Technical School for the analysis of diffraction peaks of ceramic samples with different degrees of micro deformation and areas of coherent scattering. Materials and Methods: Three types of ceramic samples obtained using high pressures of 1,5 GPa, 2,5 GPa, and 3,0 GPa under cold pressing conditions were studied. Radiographic studies were performed in 0.01° increments with 10-s exposure at angles of 20°-25° (peak (100)), 36°-38° (111), 43°-45° (200), and 61°-62° (222). The diffraction peaks of the ceramic samples studied were taken for crystallographic planes with Miller indices of the same order (100) and (200), (111) and (222). For this purpose, a computer application specifically designed to teach students the elements of radiographic analysis in the educational process during the laboratory physical workshop was used. Results: The algorithm is based on the method of separating the contributions of the RCSs and micro deformations by X-ray peaks of the same order. The proposed method
for calculating particle sizes makes it possible to determine the presence of micro deformations in samples and to estimate the degree of deformability of the crystal lattice of materials.
Ключевые слова: керамика, рентгеноструктурньш анализ, микродеформации, области когерентного рассеяния, лабораторный практикум.
Keywords: ceramics, X-ray structural analysis, micro deformations, coherent scattering areas, laboratory workshop.
1. Введение
Изучение размеров частиц разработанных материалов и их структуры является важным аспектом в прогнозировании физических свойств конструкций и изделий на их основе. Студентам вузов технического профиля в будущей профессии необходимо будет иметь дело с различного рода материалами (поликристаллическими, керамическими, наноматериалами и т.д.).
Владение методами первичной оценки размеров частиц используемых материалов (например, песка, бетонов [1-6]) очень важно, так как их размеры могут оказывать существенное влияние на свойства материалов, а, следовательно, на работу и эксплуатацию изделий на их основе.
В настоящее время существует целый ряд методов, позволяющих определять геометрические параметры наночастиц, зерен керамик, кристаллитов поликристаллов. Краткий обзор таких методов можно найти, например, в работах [6-10].
Одним из простейших способов получения информации о размерах частиц является метод, основанный на анализе уширений дифракционных линий на рентгенограммах материалов. На уширение дифракционных пиков в первую очередь влияют микронапряжения, а также дефекты, присутствующие в исследуемых образцах.
Если частица разбита на несколько блоков (областей когерентного рассеяния - ОКР), например, протяженными дефектами, то рентгеновская дифракция позволяет измерить размер блока (ОКР). В дифракции под микродеформациями понимают всё, что приводит к разбросу параметров элементарной кристаллической ячейки в образце.
Причинами возникновения микронапряжений (одними из множества) могут являться циклы нагрева и охлаждения, фазовые переходы, расслоение в твердых растворах и т.д.
Информация о наличии и значениях ОКР и микродеформаций в веществе важна для прогнозирования изменений параметров (например, естественного старения) материалов, а, следовательно, для прогнозирования работы готовых изделий на их основе в зависимости от временных факторов.
Целью работы являлась разработка для лабораторного физического практикума ВТУЗов алгоритма и компьютерного приложения для анализа дифракционных пиков керамических образцов с различной степенью микродеформаций и областей когерентного рассеяния.
Решаемая задача является актуальной, так как не только повышает эффективность обучения студентов методу рентгеноструктурного анализа [9, 10] в теоретической части, но и позволяет приобрести практические навыки научного анализа особенностей микроструктуры конкретных образцов твердых тел в зависимости от условий получения. Данные навыки полезны для будущих специалистов, которым предстоит иметь дело с современными материалами, а также с разработкой новых материалов для различных областей: машиностроения, строительной отрасли, дорожного и энергетического строительства и пр.
Использование метода дифракции рентгеновских лучей [11-17], позволяет оценить размер кристаллитов для поликристаллических веществ и определить наличие и величину микронапряжений в образцах поликристаллического (например, керамического) твердого тела.
2. Метод и материалы
В работе изучались три типа керамических образцов, полученных с использованием высокого давления 1,5 ГПа, 2,5 ГПа и 3,0 ГПа в условиях холодного прессования. Рентгенографические исследования проводились с шагом 0,01° экспозицией 10 с в диапазонах углов 20°-25° (пик (100)), 36°-38° (111), 43°-45° (200), 61°-62° (222). Изучаемые дифракционные пики керамических образцов были сняты для кристаллографических плоскостей с индексами Миллера одного порядка (100) и (200), (111) и (222). Для этого использовалась компьютерное приложение, специально разработанное для обучения студентов элементам рентгенографического анализа в образовательном процессе при проведении лабораторного физического практикума.
Структура разработанного компьютерного приложения в соответствии с предлагаемыми в лабораторном практикуме заданиями представлена на рис. 1.
Рис. 1. Структура компьютерного приложения для анализа дифракционных пиков: 1 - краткая инструкция по использованию приложения, 2, 3 - кнопки одновременного и отдельного, соответсвенно, вывода графических изображений дифракционных пиков от кристаллографических
плоскостей с заданными индексами Миллера, 4- область графического вывода изображений дифракционных пиков, 5 - область вывода значений угла положения максимума пика (26) и углов на полуширине пика 261 и 262 для заданных кристаллографических плоскостей
В соответствии с заданием 1 студентам необходимо ознакомиться с целью работы, теоретическим материалом, который разработан под данную задачу и выдается студентам перед началом выполнения работы. Обязательной частью являются ответы на вопросы, касающиеся рентгенографического анализа и целей исследования. Все это необходимо, чтобы сформировать у студентов теоретическую базу для последующего выполнения лабораторных заданий исследований.
В задании 2 предлагается вывести поочередно на экран дифракционные пики образцов, полученных с использованием давлений: 1,5 ГПа, 2,5 ГПа и 3,0 ГПа, для различных кристаллографических плоскостей. Программное приложение имеет краткое информационное руководство, которое можно вызвать кнопкой 1 (рис. 1) и перенести при помощи мыши в удобную область экрана.
Рис. 2. Вид дифракционных пиков (200) для керамических образцов, полученноых под давлением 1,5 ГПа, 2,5 ГПа, 3,0 ГПа
Рис. 2. Вид дифракционных пиков (200) для керамических образцов, полученноых под давлением 1,5 ГПа, 2,5 ГПа, 3,0 ГПа
Исходные данные по дифракционным пикам содержатся в отдельных файлах в цифровом виде. Дифракционные пики выводятся на экран с помощью кнопок 2, 3 (рис. 1), при нажатии на которые в графическом окне 4 появляется дифракционный
пик или несколько пиков. На осях графика отображаются интенсивности пиков и диапазон углов, в котором они сняты.
Вид вывода на экран компьютера пиков для кристаллографических плоскостей с индексами Миллера (200) и (222), соответственно, показан на рис. 2 и рис. 3.
Рис. 3. Дифракционные пики (222) для керамических образцов, полученноых под давлением 1,5 ГПа, 2,5 ГПа, 3,0 ГПа
Углы, соответствующие максимумам пиков, а также углы на полуширине дифракционных пиков каж-
до го изучаемого образца определяются в задании 3.
Рис. 4. Дифракционный пик (222) для керамического образца, полученного под давлением 3,0 ГПа
На рис. 4. показан процесс такого определения для пика от кристаллографических плоскостей с индексами Миллера (222) для керамического образца, полученного под давлением 3,0 ГПа. На полувысоте требуется определить два дифракционных угла. Наведением маркерной линии на точку
пересечения горизонтальной линии, проведенной на полувысоте, и линии дифракционного пика определяются соответствующие углы. Вывод результатов анализа пиков производится на экран в виде таблицы (рис. 4).
Данные, снятые при анализе дифракционных пиков, позволяют вычислить размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и определить наличие и значения микродеформаций в твердом теле. ОКР, определенные на основании данных об уширении дифракционных пиков, впоследствии используются студентами для оценки размеров кристаллитов в поликристаллических керамических материалах.
3. Теоретическая часть
При наличии микронапряжений в веществе происходит неоднородная упругая деформация кристаллитов (зерен) и вследствие этого изменяются межплоскостные расстояния. Межплоскостные расстояния d для плоскостей с индексами (Ьк1) вместо строго определенных величин принимают ряд значений в диапазоне от (? - Д?) до (? + Да?) (где Дd - максимальное отклонение значения межплоскостного расстояния от его среднего значения ?). Интервалу межплоскостных расстояний (? + Д? для рассматриваемых плоскостей (Ьк1) будет соответствовать интервал углов отражения рентгеновских лучей (6 + Д6), что приведет к уширению пиков на дифрактограмме.
Для малых значений размеров кристаллитов при незначительном отклонении угла дифракции Д6 рентгеновские лучи, идущие от разных атомных плоскостей, полностью не гасят друг друга, а дают отражение с интенсивностью рентгеновского излучения I под углом (6 + Д6). Полная ширина дифракционного пика на половине его высоты согласно формуле Шеррера [11-17], определяется как
р(20)
X
Dcose
(1)
при наличии в образце микродеформаций зависит от средней относительной деформации <Д?/?> и возникает при изменении угла рассеяния 6 по закону tg6.
Среднюю относительную деформацию <Д?/?> = е можно определить из закона Гука
Ad d
а
E
hki
где ст - микронапряжение; Еш - модуль Юнга.
В [14, 16,17] показано, что деформационный вклад в уширение пика описывается формулой вида
P(2e) = 4etge = 4 <Ad/d> tge,
(2)
из которой следует, что размытие пиков зависит не только от угла 6, но и от индексов (Ьк1) отражающей кристаллической плоскости.
В реальной ситуации пики на дифрактограмме размыты, как правило, как за счет наличия ОКР, так и за счет наличия в образцах микродеформаций. Общая ширина линий Р(26) представляет собой свертку функции, обусловленной ОКР, и функции, обусловленной микродеформациями.
Если уширение линий вызвано только наличием микродеформаций, то для отношения значений Р(26) для двух пиков получим
(3)
где Р(26) = 262 - 261 - полная ширина пика на
половине его высоты, выраженная в радианах; А = 0,154 нм - длина волны рентгеновского излучения; 6 - угол дифракции; Б (нм) - величина области когерентного рассеяния (ОКР).
Из формулы для Р(26) видно, что когда ОКР достаточно велики (Б то Р(26) стремится к нулю и уширение пиков исчезает.
Если в твердом теле существуют микродеформации, то из условия Вульфа-Брэггов для дифракции рентгеновских лучей 2dsin6 = п А (? - межплоскостное расстояние) следует, что изменение величины межплоскостного расстояния ? на значение Д? приводит к смещению максимума пика на Д6. Дифференцируя условие Вульфа-Брэггов, получаем
2Ad sin0 + 2d cos0 Д0 = 0, Ae = - Ad tge .
d
Таким образом, из формулы
Ae =--tge видно, что уширение пиков
d
Р2(26) tg62 .
Если же уширение пиков обусловлено только
А
ОКР, то, согласно формуле Р(26) =-,
, , ф р у Пооб6 '
для двух пиков имеем
^ (2e) _ cose,
р2 (2e) cose .
(4)
Таким образом, различная угловая зависимость полуширины дифракционных пиков позволяет студентам разделить эффекты, которыми вызвано уширение дифракционных линий. Если полуширина пика Р(26) изменяется по закону 1/cos9, то в образце существуют ОКР, по величине которых можно оценить размеры составляющих твердое тело частиц (кристаллитов, зерен, и т.д.). Если полуширина пика Р(26) изменяется по закону tg6, то это значит, что в образце существуют микродеформации.
В конечном итоге, согласно разработанного алгоритма проведения физического практикума, студентами должны быть рассчитаны: из формулы (1) величины областей когерентного рассеяния Б (нм), с использованием формулы (2) значения средней относительной деформации.
4. Обсуждение результатов
Размер ОКР, как правило, отождествляют со средним размером зерен [1-3, 6-8]. Данные для ОКР, полученные в ходе выполнения работы, позволяют студентам провести сравнительный анализ
размеров зерен керамических образцов, с размерами, полученными с помощью растровой электронной микроскопии (рис. 5) (фото микроструктуры исследуемых образцов выдаются студентам по ходу выполнения работы).
Ь
Рис. 5. Микростуктура керамических образцов, полученных с использованием давлений: а - 1,5 ГПа, Ь - 3,0 ГПа
При этом размеры ОКР, вычисленных по уши-рению дифракционных пиков, могут быть меньше на 10 - 15% [7-9] результатов определения размера частиц твердого тела с помощью электронной микроскопии, поскольку область когерентного рассеяния соответствует внутренней (упорядоченной) области зерна и не включает сильно искаженные границы.
Размеры отдельных кристаллитов (согласно данным микроскопии) находятся в интервале от 0,5 мкм до 1,5 мкм и согласуются с данными, полученными для ОКР с точностью 98%.
По результатам сравнительного анализа студенты должны сделать вывод о корректности метода оценки ОКР и микронапряжений в данном случае по уширению дифракционных линий.
5. Заключение Разработан алгоритм и компьютерное приложение для анализа дифракционных пиков керамических образцов с различной степенью микродеформаций и областей когерентного рассеяния для лабораторного физического практикума, который может использоваться для подготовки специалистов в технических университетах.
Контроль наличия микродеформаций и областей когерентного рассеяния в твердых телах имеет
важное практическое значение, поскольку впоследствии позволяет значительно повышать надежность в эксплуатации готовых изделий, полученных на синтезированных поликристаллических или керамических материалах.
Литературы
1. Головинский П. А., Алексеева Е. В. Определение структуры дисперсных систем по рассеянию рентгеновского излучения // Научный вестник Воронеж. Гос. Арх.-строит. Ун-та. Сер. Физико-химические проблемы строительного материаловедения и высокие технологии. 2011, вып. 3-4. C. 313.
2. Лазарев Д.А., Каныгина О.Н. Об определении размеров областей когерентного рассеяния кристаллов кварца в глинистых системах // Вестник ОГУ. 2012. №4. С. 221-224.
3. Шаренкова Н. В., Каминский В. В., Петров С. Н. Размеры областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения в тонких пленках SmS и их визуализация // Журнал технической физики. 2011. Т. 81, вып. 9. С. 144-147.
4. Акимов А. И., Савчук Г. К. Керамические материалы (диэлектрические, пьезоэлектрические, сверхпроводящие): условия получения, структура, свойства. Минск: Изд. центр БГУ. 2012. 256 с.
5. Коробов И. И., Ковалев Д. Ю., Калинников Г. В., Хоменко Н. Ю., Винокуров А. А., Иванов А. В., Шилкин С. П. Синтез наночастиц диборида ванадия взаимодействием VCL3 с NABH4 // Неорганические материалы. 2020. T. 56, № 2. С. 135-140. DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X20020062.
6. Малыхин Д. Г., Ковтун Г. П., Стукалов А. И, Черняева Т. П., Грицина В. М. Исследование субструктурных характеристик циркониевых сплавов модифицированным методом аппроксимаций // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. 2003. № 3. С. 117-121.
7. Balzar D., Audebrand B., Daymont M., Fitch A., Hewa A.t, Langford J. I., Le Bail A., Lo^r D., Mas-son O., McCowan C. N., Popa N. C., Stephens P. W. and Toby B. H. Size-strain line-broadening analysis of the ceria round-robin sample // J. Appl. Crystallogr. 2004. Vol. 37, № 6. Р. 911-924. DOI: https://doi.org/10.1107/S0021889804022551
8. Альмяшева О. В., Федоров Б. А., Смирнов А. В., Гусаров В. В. Размер, морфология и струк-
тура частиц нанопорошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях // Наноси-стемы: физика, химия, математика. 2010. Т. 1, вып. 1. С. 26-36.
9. Мулаков С. П., Конарев П. В., Тимаева О. И., Кузьмичева Г. М. Применение рентгеновских методов для определения размеров наночастиц в системе наноразмерный анатаз-поли-п-винилка-пролактам // Кристаллография. 2020. T. 65, № 4. C. 588-592. DOI:
https://doi.org/10.31857/S0023476120040165.
10. Ягодкин Ю. Д., Добаткин С. В. Применение электронной микроскопии и рентгеноструктур-ного анализа для определения размеров структурных элементов в нанокристаллических материалах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73, № 1. С. 38-49.
11. Sauchuk G. K., Yurkevich N. P. The teaching of students of the construction engineering specializations using the modern computational structural crystallography // Scientific Light. 2018. Vol.1, № 19. Р. 15-20.
12. Савчук Г. К., Юркевич Н. П. Обучение студентов инженерно-строительного профиля основам рентгеновской дифрактометрии с использованием компьютерной структурной кристаллографии // Физическое образование в вузах. 2005. Т. 11, № 2. С. 56-65.
13. Scherrer Р. Bestimmung der Grösse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen // Nachr. Ges. Wiss. Göttingen. 1918. Vol. 26. Р. 98-100.
14. Клопотов А. А., Абзаев Ю. А.,Потекаев А. И., Волокитин О. Г. Основы рентгеноструктурного анализа в материаловедении. Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит. Ун-та, 2012. 276 с.
15. Штольц А. К. Медведев А. И., Курбатов Л. В. Рентгеновский анализ микронапряжений и размера областей когерентного рассеяния в поликристаллических материалах. Екатеринбург: ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 23 с.
16. Цыбуля С. В., Яценко Д. А. Рентгенострук-турный анализ ультрадисперсных систем: формула Дебая // Журнал структурной химии. 2012. Т. 53, № 7. С. 155-171.
17. Исаенкова М. Г., Перлович Ю. А., Скрытный В. И., Яльцев В. Н. Рентгенографическое определение макронапряжений: учебное пособие. М.: Изд-во МИФИ, 2007. 48 с.
