CC BY
35
УДК 674.048
Е.Н. Покровская, И.В. Котенева, А.А. Аскадский
Покровская Елена Николаевна родилась в 1938 г., окончила в 1960 г. Московский химико-технологический институт, доктор технических наук, профессор кафедры общей химии Московского государственного строительного университета, член-корреспондент РАЕН. Имеет более 200 научных трудов в области изучения древесины памятников деревянного зодчества, модифицирования ее элементоорга-ническими соединениями.
Котенева Ирина Васильевна родилась в 1978 г., окончила в 2001 г. Брянский государственный университет, аспирант кафедры общей химии Московского государственного строительного университета. Имеет 1 печатную работу в области изучения древесины памятников (химический состав, удельная поверхность, прочность, сорбционная способность).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ СОРБЦИИ НА ПРИМЕРЕ ДРЕВЕСИНЫ РАЗЛИЧНОЙ ДЛИТЕЛЬНОСТИ ЭКСПЛУАТАЦИИ
Изучены релаксационные характеристики сорбционных процессов в древесине различных памятников деревянного зодчества.
Ключевые слова: сорбция, сорбат, сорбент, релаксанты, релаксационные процессы, коэффициент диффузии.
Древесина относится к природным полимерным композитам, которые не подчиняются закону Гука. В работах [1-3] показано, что процесс сорбции низкомолекулярных веществ в полимеры происходит не только за счет заполнения отдельных пор молекулами сорбата, но и за счет конфор-мационных перестроек макромолекул. Сорбция при этом сопровождается релаксационными процессами в полимерах [3, 4]. Количественный анализ механизма сорбции в полимерах с учетом процессов релаксации приведен в работах [3, 5]. Сущность этого анализа заключается в том, что коэффициент диффузии молекул сорбата в полимерном теле не является постоянным. Это вызывает проникновение молекул низкомолекулярных жидкостей в полимер и приводит как к реконструкции надмолекулярной организации полимера, так и к конформационной перестройке макромолекул. При этом происходит изменение коэффициента диффузии в процессе сорбции. Скорость движения низкомолекулярного сорбата в полимере зависит от кинетических и релаксационных параметров среды.
Связывая скорость диффундирующей частицы с силой Е, действующей на эту частицу при движении в полимере, авторы [3, 5] получили следующие соотношения для описания кинетики сорбционных процессов:
I (т) _ о
I да
I д*{х)ск
—; (1)
| д*(т)ёт
о
г
= 0-, (2)
J ^ 00 #
I Т*(т)<1т
о
где М(т) - масса сорбированного за время т вещества;
Мда - равновесная масса сорбированного вещества при т ^ да; Т*(т) - переменная часть ядра (термодинамически выделенная часть сорбента),
Т = f(So, ко, т, а); (3)
Т* = ^о, ко, т, Р). (4)
Термодинамическое ядро является функцией начальной энтропии системы 50, константы Больцмана к0, числа релаксантов в системе т, показателей а и р. Величина а связана с коэффициентом диффузии сорбата уравнением
' "а" 0) • (5)
где I - размер образца;
Б - коэффициент диффузии.
Величина Р характеризует скорость взаимодействия релаксантов. Под релаксантами подразумевают различные неоднородности структуры полимера: микрополости, микротрещины и другие дефекты, которые под влиянием сорбата могут изменить микроструктуру полимера. Это может происходить при слиянии микрополостей в одну и т.п. Скорость взаимодействия релаксантов определяется уравнением
ь* - ь-с""1
к - кСф ,
где к* - константа скорости взаимодействия релаксантов, которое описывается уравнением реакции «-го порядка:
^ - кс".
Здесь С - текущая концентрация релаксантов;
п - порядок реакции, который может быть дробным. Величина Р связана с порядком реакции «:
р= 1
n -1
Анализ сорбционных процессов проведен с помощью ЭВМ-программы, разработанной в Институте элементоорганических соединений РАН совместно с компьютерной фирмой «Million Zillion Software Company».
Программа, предназначенная для описания релаксационных и сорбционных процессов в полимерах, построена следующим образом. В память ЭВМ заносят все значения интегралов
)=ТМ
о dx о dx
при различных значениях кинетических параметров процесса £*,Р, а.
Анализ качества аппроксимации кривых сорбции по уравнениям (3) и (4) проводили методом наименьших квадратов. Ход кинетических кривых сорбции представлен в работе [6]. Определяли коэффициент корреляции r. Если при описании процесса с помощью уравнения (4) r выше, чем по уравнению (3), то это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией является скорость взаимодействия релаксантов друг с другом. Если r по уравнению (3) выше, чем по уравнению (4), то лимитирующей стадией процесса является диффузия релаксантов в материале. Анализ сорбции для древесины с этих позиций проведен впервые.
Для изучения сорбции была выбрана древесина заболонной части сосны и дуба из памятников деревянного зодчества различного срока эксплуатации. Структурные изменения в древесине после длительной эксплуатации отражены в работе [6]. В качестве сорбентов использовали дистиллированную воду, растворы диметилфосфита (ДМФ) в воде и бензол. Величину сорбции определяли весовым методом. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью ЭВМ.
В таблице приведены результаты аппроксимации экспериментальных кривых сорбции для образцов древесины с различными сроками эксплуатации в памятниках деревянного зодчества. В качестве сорбатов использовали 10 и 50 %-й водный ДМФ, Н2Одист, С6Н6.
Из данных таблицы видно, что во всех случаях при описании процессов сорбции с помощью уравнения (4) r выше и ближе к единице, чем при описании этих же процессов с помощью уравнения (3). Следовательно, с рассматриваемых позиций почти во всех случаях лимитирующей стадией процесса сорбции является скорость взаимодействия релаксантов, а не диффузионные ограничения. Интересно, что наименьший r практически во всех случаях отмечен при аппроксимации кривых сорбции по уравнению (3) для 10 %-го водного раствора ДМФ.
Рассмотрим влияние длительности эксплуатации древесины на кинетические параметры процесса сорбции, которые наилучшим образом описываются уравнением (4).
Порядковый номер образца Срок эксплуатации, лет (год постройки) Сорбат ашах> % к* р п а Г2
1 500 10 %-й ДМФ 14б,94 0,1 0,8 0,99 0,3150 0,71
(1493 г.) 50 %-й ДМФ 153,88 0,1 0,2 0,98 0,030б 0,9б
Н2Одист 152,23 0,1 0,8 0,98 0,12б0 0,б4
СбНб б5,70 0,1 0,3 0,98 0,12б0 0,84
2 400 10 %-й ДМФ 34,18 0,1 0,2 0,99 0,3150 0,91
(1600 г.) 50 %-й ДМФ 41,29 0,1 0,8 0,99 0,12б0 0,9б
н п Н2Одист 32,б3 0,01 0,4 0,99 0,12б0 0,97
СбНб 8,8б 0,1 0,2 1,00 0,3150 0,94
3 300 10 %-й ДМФ 50,35 0,1 0,5 0,99 0,3150 0,79
(1699 г.) 50 %-й ДМФ б0,82 0,1 0,2 0,99 0,030б 0,92
Н2Одист 58,00 0,01 0,2 0,99 0,3150 0,93
СбНб 12,87 0,1 0,2 1,00 0,3150 0,99
4 210 10 %-й ДМФ б0,33 0,1 0,3 0,99 0,030б 0,90
(1790 г.) 50 %-й ДМФ б3,91 0,1 0,2 0,99 0,030б 0,93
Н2Одист б7,75 0,01 0,8 0,99 0,030б 0,98
СбНб 1б,24 0,1 0,3 0,98 0,030б 0,92
5 130 10 %-й ДМФ 127,б0 0,1 0,2 0,98 0,030б 0,98
(1870 г.) 50 %-й ДМФ 150,50 0,1 0,б 1,00 0,3150 0,77
Н2Одист 88,49 0,01 0,2 0,99 0,3150 1,00
СбНб 89,73 0,1 0,8 0,98 0,12б0 0,бб
6 0 10 %-й ДМФ 82,90 0,1 0,3 0,98 0,030б 0,90
(2000 г.) 50 %-й ДМФ 95,30 0,1 0,2 0,99 0,030б 0,9б
Н2Одист б9,50 0,1 0,3 0,99 0,030б 0,84
СбНб 54,80 0,01 0,4 1,00 0,12б0 0,98
7 250 10 %-й ДМФ 4б,00 0,01 0,8 0,99 0,12б0 0,9б
(1750 г., Н2Одист 42,55 0,00001 0,8 1,00 0,12б0 0,99
колокольня)
8 500 10 %-й ДМФ 5б,00 0,001 0,3 1,00 0,3150 1,00
(1500 г., тт Н2Одист 54,42 0,001 0,2 1,00 0,12б0 0,99
водопровод)
Примечание. 1. Образцы 7, 8 - дуб, остальные - сосна. 2. п - коэффициент корреляции для уравнения (4), г2 - для уравнения (3).
Для всех образцов древесины с наибольшим сроком эксплуатации константа скорости взаимодействия релаксантов к* равна или выше, чем у нативной древесины, независимо от состава сорбата. Следовательно для наиболее состарившейся древесины взаимодействие релаксантов выше, что вполне естественно. Кроме того, константа скорости взаимодействия релаксантов зависит и от типа сорбата. Например, при анализе процесса сорбции в 10 и 50 %-м растворе ДМФ установлено, что к* = 0,1 для всех образцов независимо от сроков эксплуатации. Константа скорости взаимодействия
Изменение к* в процессе эксплуатации древесины сосны (при сорбции воды)
релаксантов к* не зависит от сроков эксплуатации древесины для всех сор-батов, кроме Н2Одист. Характер изменения к* для системы древесина -Н2Одист. показан на рисунке. Константа скорости взаимодействия релаксантов постоянна в течение 400 лет эксплуатации и составляет 0,01. Очевидно, это можно объяснить устойчивостью структуры древесины в первые 400 лет, когда вымываются низкомолекулярные компоненты. Через 500 лет происходит значительное изменение структуры, вызванное объединением микрополостей и микротрещин в более крупные пустоты, что обусловливает увеличение к*.
Для С6Н6 величина к* существенно уменьшается, как правило, при снижении сроков эксплуатации. Что касается величины р, то для данных систем трудно отметить какую-либо закономерность.
Почти для всех изученных образцов древесины характерна общая закономерность - значения предельной сорбции воды и водных растворов превышают значения предельной сорбции бензола (см. таблицу), кроме образцов древесины, эксплуатируемой 130 лет, для которой эти значения практически одинаковы. Разность между значениями предельной сорбции воды и бензола характеризует степень развития капилляров древесины. Практически все изученные образцы имеют развитую систему капилляров, за исключением древесины, эксплуатируемой 130 лет, которая сильно деградирована и в которой полностью отсутствует система капилляров, а внутренняя поверхность представлена крупными порами и полостями.
Таким образом, изучение с помощью ЭВМ процесса сорбции древесины различной длительности эксплуатации позволяет сделать следующие выводы
1. С рассматриваемых позиций лимитирующей стадией процесса сорбции древесины различных сроков эксплуатации являются не диффузные ограничения, а скорость взаимодействия релаксантов.
2. Величина сорбции характеризует состояние внутренней структуры древесины и зависит от вида сорбата (сорбция воды и водных растворов превышает сорбцию бензола в 6-10 раз).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аскадский А.А. и др. Оценка кинетических параметров сорбции и набухания полимеров с учетом релаксационного механизма данных процессов / А.А. Аскадский, В.А. Арсламбеков, Т.А. Андрющенко и др. // Высокомолек. соединения. - 1989. - А31, № 8. - С. 1616-1623.
2. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т1. Атомно-молекулярный уровень. - М.: Науч. мир, 1999. - 544 с.
3. Гуль В.Е. Роль молекулярных сил в механизме набухания высокополиме-ров. Кинетика набухания // Коллоид. журн. - 1953. - Т. 15, № 3. - С. 170-177.
4. Догадкин Б.А., Гуль В.Е. Изменение релаксационных свойств при набухании вулканизированного каучука // Докл. АН СССР. - 1950. - Т. 70, № 6. - С. 10171019.
5. Зубов П.И. и др. К вопросу о набухании полимеров в парах низкомолекулярных жидкостей на примере блок-сополимеров полистирола с полибутадиеном / П.И. Зубов, Ю.И. Матвеев, А.А. Аскадский, Т.А. Андрющенко // Высокомолек. соединения. - 1980. - А 22, № 6. - С. 1347-1358.
6. Покровская Е.Н., Котенева И.В. Изучение древесины памятников деревянного зодчества // Лесн. журн. - 2003. - № 2-3. - С. 23-26. - (Изв. высш. учеб. заведений).
Московский государственный строительный университет
Институт элементоорганических соединений, РАН
Поступила 20.09.03
E.N. Pokrovskaya, I. V. Koteneva, A.A. Askadsky
Determination of Sorption Limiting Stage Based on Wood of Different Service Time
Relaxation characteristics of sorption processes are studied in wood of different wooden architecture monuments.
