CC BY
30УДК 544.726
Т.С. Корниенко, Л.П. Бондарева, Е.А. Загорулько, A.A. Гапеев, H.H. Гайворонская
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ И АМИНОКИСЛОТ В ФАЗЕ МАКРОПОРИСТОГО КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕГО ИОНООБМЕННИКА
(Воронежский государственный университет инженерных технологий)
e-mail: larbon@mail.ru
Предложен метод определения эффективных коэффициентов диффузии (Dme) органических и неорганических ионов в зерне макропористого комплексообразующего ионообменного сорбента, основанный на применении теории подобия и полном анализе кинетики процесса в частице сферической формы. Определены коэффициенты диффузии ионов меди(П), никеля(П), глицина и а-аланина в зерне аминофосфонового ионообменни-ка Purolite S950 в протонированной и натриевой формах. Установлено, что Dme ионов меди(П) в натриевой форме ионообменника на порядок выше, чем в водородной; незначительное различие Dme биполярных ионов двух аминокислот объясняется влиянием их размеров.
Ключевые слова: коэффициент диффузии, макропористый ионообменник, катионы меди(И), катионы никеля(П), глицин, а-аланин
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что ионный обмен представляет собой многостадийный гетерогенный процесс, включающий транспорт ионов сорбтива в жидкой фазе к поверхности зерна и удаление от нее де-сорбируемых ионов, межфазный перенос компонентов, диффузионный перенос сорбируемых и десорбируемых ионов внутри зерна (поскольку не все функциональные группы сорбента локализованы на поверхности) и обратимую реакцию ионного обмена. В основном скорость ионного обмена как катионов металлов [1], так и биологически активных веществ [2] определяется диффузией компонентов в пограничном слое раствора («пленочная кинетика») и в зерне ионообменника («ге-левая кинетика»), либо одной из этих стадий [3]. Вклад внешней и внутренней диффузии в скорость ионного обмена зависит от диффузионного потока, условий проведения сорбции, в частности аппаратурного оформления, поэтому при описании кинетики процесса необходимо учитывать обе сопряженные стадии переноса. В свою очередь, коэффициенты диффузии зависят от природы переносимых ионов, состава и особенностей среды, температуры, наличия и строения двойного электрического слоя и других факторов.
В работе предложен метод определения эффективных коэффициентов диффузии неорганических и органических ионов в зерне макропористого бифункционального ионообменника, основанный на применении теории подобия и анализе кинетики процесса сорбции на макропористом сорбенте.
Перенос вещества в зерне ионообменника рассматривался как диффузия в частице сферической формы, концентрационное поле в которой описывается дифференциальным уравнением [3]:
дсг(г,т) _
дт
= I),
д2сг(г,т) 2 дсг(г,т) г
(1)
дг2 г дг где сг(г,т) — текущая концентрация компонента в зерне ионообменника, моль/м3; г - время контакта зерна сорбента с жидкостью, с; г - координата (текущий радиус), м.
В результате контакта с раствором на поверхности раздела устанавливается сорбционное
/у ПОВ 1 _
равновесие сг=Дс3 ). что соответствует начальному и граничному условиям:
с,(г, 0) = 0,
где Я - радиус набухшего зерна ионообменника;
ПОВ
с\ — концентрация иона у поверхности со стороны жидкой фазы.
Аналитическое решение рассматриваемой задачи (1) при условии (2) представлено в [1,4] в виде уравнения:
(2)
сДпг)
= 1-1
6
2 2 п-1 П 71
■схр(-и2/г Fo) •
(3)
где сг — концентрация иона на поверхности со стороны твердой фазы; Бо - число Фурье,
Вт
Fo =
R2
(4)
Результаты численного решения уравнения (3) табулированы в [4] при различных значениях Бо. Таким образом, задача расчета коэффициентов диффузии в твердой фазе сводится к определению
c
r
текущих концентраций ионов с,(г, г) и концентрации на поверхности твердой фазы (с,""").
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эффективные коэффициенты диффузии катионов меди(П), никеля(П), а также биполярных ионов глицина и а-аланина определяли в зерне макропористого хелатообразующего ионообмен-ника РигоШе 8950, предназначенного для извлечения катионов тяжелых металлов из водных растворов. Полимерная матрица сорбента представляет собой полистирол, сшитый дивинилбензо-лом, с привитыми аминометилфосфоновыми группами. Кондиционирование ионообменника и приготовление его рабочих форм (Ыа и Н+) проводили в динамических условиях по стандартной методике [5].
Изотермы сорбции ионов металлов и аминокислот получены в статических условиях методом отдельных навесок [5]. Сорбцию в динамических условиях осуществляли на специально сконструированной экспериментальной установке [6] с неподвижным слоем сорбента. Для сохранения постоянства внешнего диффузионного потока и исключения влияния переноса в растворе на скорость ионного обмена выходные кривые получены в условиях рециркуляции значительного объема рабочего раствора, поступающего в колонну с ио-нообменником снизу со скоростью 0,26 дм3/мин. Кроме того рециркуляция позволяет сохранить исходную концентрацию рабочего раствора практически постоянной за счет возвращения очищенного раствора в большой объем исходного.
Концентрацию глицина и аланина в исходных растворах и после сорбции устанавливали йодометрическим методом [7], катионов меди(П) и никеля(П) - методом «горячего» комплексоно-метрического титрования раствором ЭДТА с му-рексидом [8].
Размеры зерен РигоШе 8950 в различных формах определяли цифровым микроскопирова-нием, порозность слоя - по разности объемов залитого водой и набухшего слоя ионообменника. Площадь поверхности частиц слоя сорбента рассчитывали как произведение числа зерен ионообменника и площади поверхности сферической частицы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Концентрация ионов на поверхности зерна со стороны твердой фазы соответствует равновесной концентрации компонента в ионообменнике. Поэтому с,пов при соответствующих равновесных концентрациях ионов на поверхности зерна со стороны жидкости (с,пов) можно определить по
изотермам сорбции на полиамфолите в натриевой и протонированной формах, пример которых представлен на рис. 1.
4.0 с„ ммоль/г
0 20 40 60 80
Рис. 1. Изотерма сорбции ионов меди(П) на Purolite S950 при
298 К: 1 - №+-форма; 2 - Н+-форма Fig. 1. The sorption isotherm of copper ions (II) on Purolite S950 at 298 К: 1 - Na+-form; 2 - H+-form
Для определения концентрации ионов на поверхности зерна со стороны жидкости, устанавливающейся при заданной текущей концентрации, использовали уравнение [9]:
J
ДА,
(5)
где Сз - текущая (к моменту времени г) концентрация ионов в растворе, моль/м3; Д|: - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе, м/с; 5пов - площадь поверхности частиц слоя сорбента, \Г: / — диффузионный поток,
(сшч-с У
^ _ \ Д_ 5/ Ж
Г
где Уж — объем жидкости, м3, циркулирующей в колонне в течение времени г, с; с/ач - начальная концентрация переносимого вещества в растворе, моль/м3.
Текущую концентрацию ионов в растворе (сл) при различном времени контакта раствора с ионообменником определяли по выходным кривым сорбции компонента в динамических услови-
.
Для расчета коэффициента массотдачи в рабочем растворе (//.,) использована модель одномерного капиллярного течения [10]. Согласно этой модели зернистый слой сорбента рассматривается как пористое тело с изменяющимся сечением проходных каналов, по которым движется жидкость. При числах Прандтля Рг>>1 толщина диффузионного пограничного слоя мала и массо-отдача не зависит от возмущений потока, вызванных извилистостью каналов [11]. В качестве величины, определяющей режим движения жидкости, используется число Рейнольдса (Яе), которое в случае зернистого слоя принимает вид:
c
s
Re = Vr
(6)
Л' -о
где щ — скорость течения жидкости, м/с; с1т — гидравлический диаметр самого узкого сечения каналов, м; /- площадь сечения каналов слоя, отнесенная к площади сечения колонны; V — коэффициент кинематической вязкости, м7с; /о - высота слоя ионообменника, м; / — длина каналов, м; отношение ///о учитывает извилистость каналов. Гидравлический диаметр и площадь сечения каналов связаны с порозностью слоя ионообменника (е) соотношениями [12]:
d,. = 0,423 • -
■2R.
f - 0,95 • s
1-е 1,75
(7)
(8)
слоя, сложная геометрическая конфигурация каналов не оказывает существенного влияния на закономерности массоотдачи [13], поэтому коэффициент массоотдачи /Зж определяли при условии ламинарного режима течения в прямолинейном канале. Для этого использовали зависимость чис-
РА
ла Нуссельта Nu =
D„
от безразмерной про-
дольной координаты (х+), направленной по оси канала в сторону движения жидкости [12]:
2L/
(9)
30 40 т, мин
б
Рис. 2. Зависимость концентрации ионов меди(П) в растворе (а) и в фазе ионообменника Purolite S950 (б) от времени контакта зерна сорбента с жидкостью: 1 — Н+-форма; 2 -№+-форма Fig. 2. The dependence of the concentration of copper ions (II) in a solution (a) and in a phase of ion exchanger (6) Purolite S950 on residence time of sorbent grain with the li quid: 1 - H+-form; 2 - Na+-form
Поскольку в вязких жидкостях, к которым относятся вода и водные растворы, толщина диффузионного пограничного слоя значительно меньше толщины динамического пограничного
" Яе-Рг
Коэффициенты диффузии ионов металлов и аминокислот в рабочем растворе принимали равными коэффициентам диффузии в воде при температуре 298 К [13].
Проведенный анализ переноса в растворе позволил определить концентрации ионов на поверхности зерна со стороны жидкости по уравнению (5) и соответствующие им концентрации ионов на поверхности зерна со стороны ионообменника по изотерме ионного обмена (рис. 1).
Концентрации ионов металлов и аминокислот в фазе ионообменника с,(г, т) в те же моменты времени т, что и с\, определяли по выходным кривым сорбции компонента в динамических
.
Таким образом, решена задача определения текущих концентраций ионов сг(г, т) и их концентраций на поверхности твердой фазы (с,"""). которые позволили рассчитать числа Фурье (Бо) по уравнению (3) и коэффициенты диффузии в твердой фазе (1)1К) из соотношения (4).
Расчет эффективных коэффициентов диффузии проведен в различные моменты времени контакта ионообменника с очищаемым раствором, которые соответствуют разной степени заполнения сорбента входящими ионами. Объем циркулирующей жидкости Уж 2.6-10" м , площадь сечения колонны 5=2.46-1 (Г1 \Г. скорость течения раствора и0=1,76-10~3 м/с оставались постоянными для всех изученных сорбционных систем. Установлено, что площадь поверхности загрузки (5пов). высота (/о) и порозность (;-:) слоя ионообменника, а также средний диаметр зерен сорбента (с!,) отличаются для различных ионных форм сорбента. При заполнении ионообменника входящим ионом происходит постепенный переход от исходной ионной формы к конечной.
Описанным способом определены эффективные коэффициенты диффузии компонентов в макропористом аминофосфоновом полиамфолите при различных степенях заполнения входящим
1.25
ионом (X). В таблице приведены характеристики слоя сорбента ионов при х= 2.
Таблица
Характеристики слоя сорбента и коэффициенты диффузии ионов в фазе Purolite S950 при 298 К Table. Parameters of sorbent layer and the diffusion coefficients of ions in a phase of Purolite S950 at 298 K
Исходная форма ионообменника -сорбируемый ион с ^ПОВ} м2 l0, м s d3l О4, м ötb-I о12, м2/с
Na+ - Cu2+ 0,25 0,070 0,68 7,90 13
H+ - Cu2+ 0,24 0,068 0,61 6,70 1,5
Na+ - Ni2+ 0,26 0,072 0,70 7,95 25
H+ - Gl/ 0,24 0,068 0,59 6,56 5,3
H+ - Ala* 0,24 0,068 0,60 6,57 3,8
Для натриевой формы ионообменника характерно превышение относительно протониро-ванной формы порозности слоя, диаметра зерна и скорости диффузии. Можно предположить, что увеличение на порядок коэффициентов диффузии катионов меди(П) в натриевой форме ионообменника по сравнению с водородной объясняется большей на 45 % степенью набухания полимера в Na -форме по сравнению с Н+-формой и, как следствие, большей развитостью пор зерна ионообменника, а также благоприятным влиянием заряда двойного электрического слоя на перемещение катионов. Различие коэффициентов диффузии аминокислот, по-видимому, связано с размером молекул: скорость перемещения глицина - простейшей алифатической аминокислоты — выше, чем аланина.
Работа выполнена в рамках Госзадания № 4.2186.2014/К.
ЛИТЕРАТУРА
1. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообра-зующие иониты (комплекситы). М.: Химия. 1980. 336 е.; Saldadze K.M., Kopylova-Valova V.D. Complexing ion exchangers. M.: Khimiya. 1980. 336 p. (in Russian).
2. Котова Д.Л. Физико-химическое состояние воды в сульфокатионообменниках при сорбции аминокислот. Автореф. дис. ... К.Х.Н. ВГУ. Воронеж. 1992. 22 е.; Kotova D.L. Physico-chemical state of water in sulpho-cationites at sorption of amino acids. Extended abstract of
dissertation for candidate degree on chemical sciences. VSU. Voronezh. 1992. 22 p. (in Russian).
3. Helfferich F. Ionenaustauscher. Band 1. Grundlagen. Struktur. Herstellung. Theorie. Verlag Chemie. GMBH. Weinheim. Bergstr. 1959. 490 p.
4. Лыков A.B. Теория теплопроводности. M.: Высшая школа. 1967. 599 е.;
Lykov A.V. The theory of heat conductivity. M.: Vyssh. Shkola. 1967. 599 p. (in Russian).
5. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Я. Методы исследования ионообменников. М.: Химия. 1976. 280 е.;
Polyanskiy N.G., Gorbunov G.V., Polyanskaya N.Y. Research methods of ion exchangers. M. : Khimiya. 1976. 280 p. (in Russian).
6. Бондарева Л.П., Селеменев В.Ф., Небольсин A.E., Га-пеев A.A. // Химическая технология. 2010. Т. 11. № 2. С. 87-91;
Bondareva L.P., Selemenev V.F., Nebolsin A.E., Gapeev A.A. // Khim. Tekhnol. 2010. V. 11. N 2. P. 87-91. (in Russian).
7. Рошаль E.P., Демина Н.Г., Шолин АФ. // Химико-фармацевт. журн. 1980. Т. 14. № 6. С. 110;
Roshal E.R., Demina N.G., Sholin A.F. // Khim.-farmatsevt. Zhurn. 1980. V. 14. N 6. P. 110 (in Russian).
8. Подчайнова RH., Симонова Л.Н. Медь (Аналитическая химия элементов). М.: Наука. 1990. 279 е.; Podchaiynova V.N., Simonova L.N. Copper (Analytical chemistry of elements). M.: Nauka. 1990. 279 p. (in Russian).
9. Зотов А.П., Корниенко T.C., Кишиневский MX. // ЖПХ. 1980. Т. Uli. № 6. С. 1307-1310;
Zotov A.P., Kornienko T.S., Kishinevskiy M.H. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1980. V. LIII. N 6. P. 1307-1310 (in Russian).
10. Корниенко T.C., Кишиневский M.X. // ЖПХ. 1978. Т. LI. №7. С. 1602-1606;
Kornienko T.S., Kishinevskiy M.H. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1978. V. LI. N 7. P. 1602-1606 (in Russian).
11. Carman P.C. Flow of gases through porous media. London. 1956. 182 p.
12. Идельчик И.Е. Справочник по гидравлическим сопротивлениям. М.: Машиностроение. 1975. С. 326-327; Idelchik I.E. Handbook on hydraulic resistances. M.: Mashinostroyeniye. 1975. P. 326-327 (in Russian).
13. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M. Госиздат. физ-мат. лит-ры. 1959. С. 97;
Levich V.G. Physicochemical hydrodynamics. M.: Gosizdat. Fiz.-Mat. Literatury. 1959. P. 97 (in Russian).
14. Петухов B.C. Теплообмен и сопротивление при ламинарном течении жидкости в трубах. М.: Энергия. 1967. 412 е.;
Petukhov B.S. Heat transfer and resistance in laminar flow in pipes. M.: Energiya. 1967. 412 p. (in Russian).
15. Robinson R. A., Stokes R. H. Electrolyte solutions. London: Butterworths scientific publications. 1959. 646 p.
Кафедра физической и аналитической химии
