CC BY
10
УДК 541.135.4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОННОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КУПРАТОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ М.С. Калужских, С.Н. Саввин, Г.Н. Мазо, Н.В. Алов*
(кафедра неорганической химии, *кафедра аналитической химии; e-mail: mazo@inorg. chem.msu.ru)
Керамическим методом синтезированы сложные купраты состава La0 85Sr015CuO2 5-d со структурой искаженного перовскита и La^Sr^CuO^ (х = 0,15; 0,6; 1,0) со структурой типа KjNiF4. Методом рентгенофазового анализа доказана индивидуальность синтезированных фаз. Поверхность прессованных таблеток купратов исследована методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Показано, что при расчете катионного состава по данным РФЭС необходимо учитывать сечение фотоионизации и среднюю длину свободного пробега фотоэлектронов. Обнаружено, что в результате поверхностной сегрегации поверхность всех исследованных образцов обогащена стронцием. Установлено, что содержание стронция в поверхностном слое лишь в незначительной степени зависит от объемного состава купратов.
В настоящее время объектом пристального внимания исследователей являются оксидные материалы с высокой смешанной (электронной и ионной) проводимостью, поскольку они перспективны для использования в качестве катодов высокотемпературных топливных элементов, материалов кислородных насосов, датчиков концентрации кислорода различного назначения, а также в качестве электрокаталити-чески активных мембран с селективной проницаемостью по кислороду.
В сложных оксидах с перовскитной структурой кислород-ионная проводимость обусловлена присутствием вакансий в анионной подрешетке, количество которых можно направленно изменять, варьируя концентрацию допирующего агента в катионной подре-шетке, а также парциальное давление кислорода и температуру. При этом для образца фиксированного катионного состава изменение дефектности по кислороду сопровождается соответствующим изменением зарядового состояния иона переходного элемента, что в свою очередь приводит к изменению концентрации основных носителей заряда и, следовательно, абсолютной величины проводимости материала. В работах [1, 2] показано, что материалы на основе купра-тов со структурой искаженного перовскита состава Ьа1-х8гхСи025-5 (0,15<х<0,3) обладают высокой электропроводностью (преимущественно /»-типа), а вследствие высокой концентрации и подвижности вакансий в анионной подрешетке поляризационное сопротивление катодов на основе таких фаз достаточно мало по абсолютной величине [3].
Структура купратов состава Ьа2-х8гхСи04-5 является также анион-дефицитной (структура типа К2Н1Б4, в которой перовскитные слои чередуются со слоями типа №С1). Установлено, что при малом содержании стронция (х = 0,15; 0,30) эти фазы проявляют металлический тип проводимости [4]. Однако при значительном увеличении содержания стронция количество анионных вакансий возрастает, что, учитывая высокую подвижность кислорода в этой структуре [5], позволяет ожидать высокую обратимость электрода на основе этой фазы по кислороду. Следует отметить, что важным критерием для катодных материалов является также их каталитическая активность в реакциях восстановления кислорода. Таким образом, исследование состава поверхностных слоев сложных купратов является весьма актуальной задачей, для ее решения можно использовать метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), который позволяет изучать состав поверхности по глубине с шагом 0,5-1,0 нм [6, 7].
Целью настоящей работы являлся синтез сложных купратов состава Ьа0 858г015Си02 5-5 и Ьа2-х8гхСи04-5 (х = 0,15; 0,6; 1,0) и исследование катионного состава поверхности полученных образцов методом РФЭС.
Экспериментальная часть
Для получения сложных купратов лантана-стронция использовали керамический метод. В качестве исходных веществ брали Ьа203 и 8гС03 ("ч.д.а."); СиО получали разложением малахита при температуре 300°С. Перед взятием навесок Ьа^3 прокаливали
Т а б л и ц а 1
Условия синтеза купратов
Состав образца Режим отжига
La1,85Sr0,15CuO4-5 1273 К, 20 ч, остывание с печью
La0,85Sr0,15CuO2,5-5
La1,4Sr0,6CuO4-5 1393 К, 15 ч, закалка до комнатной температуры
LaSrCuO4-5 1473 К, 7 ч, закалка до комнатной температуры
Т а б л и ц а 2
Значения параметров элементарной ячейки синтезированных купратов
Состав образца Группа симметрии Параметры элементарной ячейки
a, b, Ä c, Ä
La1,85Sr0,15CuO4-5 I4/mmm 3,7801(8) 13,228(4)
LaMSr0,6CuO4-5 I4/mmm 3,7722(7) 13,189(3)
LaSrCuO4-5 I4/mmm 3,7602(2) 13,005(1)
La0,85Sr0,15CuO2,5-5 P4/mbm 10,861(3) 3,8584(7)
с энергией фотона 1253,6 эВ и шириной линии ~0,7 эВ. Для разложения эмиттированных электронов по энергиям использовался полусферический анализатор энергий (ПСА). Калибровку энергоанализатора проводили по линии Au 4f1/2 с Есв = 83,9 эВ, инструментальное разрешение для которой составляет 0,9 эВ. Точность измерения Есв составляет ~0,1 эВ. В качестве детектора-усилителя сигнала был использован электронный умножитель "EMI" (Великобритания), обеспечивающий интенсивность усиленного сигнала 104-105 имп/с. По полученным спектрам были определены значения интенсив-ностей линий меди, стронция и лантана и вычислен катионный состав поверхности. Интерпретацию РФЭ-спектров проводили, основываясь на изменениях интенсивности и формы пиков и величин энергий связи.
Результаты и их обсуждение
Исследование полученных образцов методом рентгенофазового анализа позволило подтвердить отсутствие в них примесей: все линии на рентгенограммах соединений La2-xSrxCuO4-5 (x = 0,15; 0,6; 1,0) и La0 85Sr015CuO25-5 были проиндицированы в тетрагональной сингонии. Рассчитанные по результатам ин-дицирования параметры элементарной ячейки приведены в табл. 2.
При проведении анализа поверхности методом РФЭС из полученных спектров были определены кинетические энергии фотоэлектронов. Вычисленные по закону фотоэффекта энергии связи
E = hx
кин
E + и,
се > '
(1)
при температуре 900°С, а 8гС03 - при 400°С. Условия синтеза приведены в табл. 1.
Фазовый состав образцов контролировали методом рентгенофазового анализа. Анализ проводили в каме-ре-монохроматоре Гинье де Вольфа (излучение Си^а) с использованием в качестве внутреннего стандарта германия. Из полученных порошков были спрессованы по 2 таблетки каждого купрата (при усилии ~4 т/см2), которые затем подвергали термической обработке при 600°С в течение 20 ч. Эти таблетки использовали для проведения анализа поверхности методом РФЭС.
Анализ поверхности проводили на электронном спектрометре ЬНБ-10 производства фирмы "ЬеуЪоЫ" (Германия). РФЭ-спектры измеряли при давлении в камере анализатора 10 Па. Для возбуждения РФЭ-спектров использовали М^ -излучение
где £ - кинетическая энергия фотоэлектрона, Есв - энергия связи электрона, кх - энергия фотонов Mg^a-излучения, ц - работа по выходу фотоэлектрона (в эксперименте приравнивается к 0), соответствовали линиям меди, стронция и лантана. Пики, отвечающие Ьа 3dъ¡2-, 8г 3й-, Си 2р3/2- и О 1^-уровням, имеют близкие спектральные характеристики и различаются в первую очередь интенсивностью (табл. 3).
Таким образом, поверхности всех образцов содержат катионы Си, Ьа и 8г, т.е. на качественном уровне отличия от объемного состава не обнаруживается. Для количественного определения катионно-го состава поверхности исследованных соединений использовали интенсивности линий, отвечающих ос-товным уровням Ьа 3d5/2, 8г и Си 2рш Следует отметить, что разность энергий фотоэлектронных линий достаточно велика, и расчет по упрощенной формуле:
Т а б л и ц а 3
Энергии связи для измеренных пиков в РФЭ-спектре и соответствующие им линии
Си
Есв, эВ 1070 954 934 124 78
Линия 2ъ 2Р1/2 2р3/2 3$ 3р
Бг
Есв, эВ 358 280 260 134 37
Линия 3ъ 3Р1/2 3р3/2 3й 4$
Ъа
Есв, эВ 851 834 274 210 195 102
Линия 3ЛШ 3А.5/2 4ъ 4Р1/2 4Р3/2 4й
чений фотоионизации составили 26,5 (Ъа 3^/2) 5,29 Б 3ф, 15,9 (Си 2ръ12). Результаты расчета приведены в табл. 4.
Интересно было сравнить состав поверхности и объемный состав полученных образцов. Присутствие в составе исследуемьх соединений щелочноземельного и редкоземельного элементов обуславливает химическую активность этих сложных оксидов по отношению к воде и оксиду углерода (IV). Вследствие этого поверхность образцов в обычных условиях может содержать либо адсорбированные, либо хемосор-бированные молекулы воды и углекислого газа, а также химические соединения, например, карбонаты и/ или гидроксокарбонаты [8]. В табл. 5 приведены результаты определения катионного состава в синтезированных купратах методами рентгеноспектрального
Т а б л и ц а 4
Результаты определения катионного состава поверхности
Состав образца Катионный состав (с учетом а) Катионный состав поверхности (с учетом а и Л)
п (Ъа) % п (Бг) % п (Си) % п (Ъа) % п (Бг) % п (Си) %
Ъа0,85Бг0,15Си02,5-5 21,9 51,3 26,8 17,0 64,9 18,1
ЬаЗгСи04-8 12,1 60,9 27,0 9,0 73,5 17,5
Ьам8г0,бСи04-5 32,4 48,7 18,9 25,2 61,9 12,9
Ьа1,853Г0,15Си04-8 23,1 49,5 27,4 18,0 63,2 18,8
/ш
Е п, = 1=1
/ш V
О , / Е О у
•100%, (2)
учитывающей только сечение фотоионизации (с), не совсем корректен, поэтому при вычислении содержания каждого из катионов мы учитывали не только сечение фотоионизации, но и среднюю длину свободного пробега электрона (Л) по формуле:
Е п, =
1=1
/
1=1
100%, (3)
п
где п,/ Е п, - элементное содержание ьго катиона,
1=1 . .—
Е{ - кинетическая энергия 1-го катиона (Л~ уЕ, ),
- интенсивность пика 1-го катиона, т - количество
катионов (в данном случае т = 3) [6]. Значения се-
Т а б л и ц а 5
Средняя степень окисления меди (ZCu) и катионный состав синтезированных образцов
Номинальный состав образца ZCu Содержание элемента*, ат. %
La Sr Cu
La0,85Sr0,15CuO2,49 2,13+0,02 18,7+0,3 (18,9) 3,5+0,6 (3,4) 22,1+0,4 (22,3)
La1,85Sr0,15CuO3,99 2,13+0,03 26,6+0,4 (26,5) 2,2+0,5 (2,2) 14,5+0,4 (14,3)
La1,4Sr0,6CuO3,81 2,22+0,02 20,5+0,6 (20,6) 8,6+0,3 (8,8) 14,8+0,4 (14,7)
LaSrCuO3,61 2,22+0,02 15,1+0,8 (15,1) 14,9+0,4 (15,1) 14,8+0,5 (15,1)
В скобках приведено теоретическое содержание
микроанализа и иодометрии. В пределах экспериментальной погрешности содержание катионов во всех образцах соответствует их брутто-составу.
Из анализа полученных результатов (табл. 4, 5) следует, что на поверхности происходит сегрегация стронция, причем его количество лишь незначительно зависит от начального состава (состава в объеме). Поверхность купратов обладает высокой реакционной
определяемого элемента в образце данного состава
способностью. По этой причине происходит избирательная сегрегация стронция на поверхность, которая приводит к понижению поверхностной свободной энергии. Следует отметить, что обогащение поверхности образцов стронцием отмечалось и в ряде других работ, посвященных исследованию методом РФЭС сложных оксидов 3^элементов, содержащих в своем составе щелочноземельные элементы [9-11].
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 05-03-32715а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yu H.-C., FungK.-Z. //Mater. Res. Bull. 2003. 38. P. 231.
2. Мазо Г.H., Саввин С.Н., Мычка Е.В., Добровольский Ю.А.,
ЛеоноваЛ.С. // Электрохимия. 2005. 41. С.516.
3. Yu H.-C., Fung K.-Z.// J. Power Sources. 2004. 133. P. 162.
4. Hong D.J.L. , Smyth DM. // J. Solid State Chem. 1993. 102.
P. 250.
5. OpilaE.J., TullerH.l., WuenschB.J., Maier J. //J. Am. Ceram.
Soc. 1993. 76. P. 2363.
6. Методы анализа поверхности / Под ред. А.М. Зандерны.
М., 1979.
7. АловН.В. //ЖАХ. 2005. 60. С. 331.
8. Кудряшов И.А. Дис. ... канд. хим. наук. М., 2000.
9. Мазо Г.Н., Алов Н.В., Кудряшов И.А. // Перспективные ма-
териалы. 2001. № 5. С. 16.
10. Liu H-X, Cocke D.L., Naugle D.G, Pandey R.K. //Solid State Ionics. 1989. 32-33. P. 1125.
11. Gunasekaran N., Saddawi S., Carberry J.J. //J. Catal. 1996. 159. P. 107.
Поступила в редакцию 26.12.05
DETERMINATION OF THE SURFACE COMPOSITION IN PEROVSKITE-LIKE CUPRATES BY X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY
M.S. Kaluzshskikh, S.N. Savvin, G.N. Mazo, N.V. Alov
(Division of Analytical Chemistry, Division of Inorganic Chemistry)
Complex cuprates with anion-deficient perovskite-like (La0 85Sr015CuO2 5-d) and layered KjNiF4-like (La2-xSrxCuO4-d, x=0.15; 0.6; 1.0) crystal have been prepared by solid-state route. XRD analysis showed that single-phase samples were obtained. Surface composition of the samples was determined using XPS. It was found, that both cross-section of the photoionization and an average length of the photoelectron free path should be taken into account when calculating surface composition. The surface was shown to be enriched by Sr, regardless of the bulk composition of the samples.
