CC BY
13
УДК 544.169 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-2-24-27
определение и оценка физико-химического состояния составляющих органических соединений высоковязких нефтей западно-сибирских и северо-восточных
месторождений
ЛОГИНОВА М.Е.1, МОВСУМЗАДЕ Э.М.1'2, ПУГАЧЕВ Н.В.3, МОВСУМЗАДЕ M.M.4, КОЛЧИНА Г.Ю.5
1Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа, Россия 2Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), Москва, Россия 3АО «Транснефть - Урал», г. Уфа, Россия 4Амстердамский университет (UvA), 1012 WX Амстердам, Нидерланды 5Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета,
г. Стерлитамак, Россия
В работе представлены результаты расчетных параметров составляющих нефтей ЗападноСибирских и Северо-Восточных месторождений РФ. С помощью метода вычислительной химии определены основные параметры составляющих нефтей северных регионов России и проведена их оценка практических возможностей.
Ключевые слова: нефти Западно-Сибирских и Северо-Восточных месторождений, структурные параметры, термодинамические параметры, высоковязкая нефть, состав нефти, метод гибридного функционала плотности, групповой состав углеводородов.
Для цитирования: Логинова М.Е., Мовсумзаде Э.М., Пугачев Н.В., МовсумзадеММ, Кол-чина Г.Ю. Определение и оценка физико-химического состояния составляющих органических соединений высоковязких нефтей Западно-Сибирских и Северо-Восточных месторождений // Промышленное производство и использование эластомеров. 2022. №2. С. 24-27. DOI:10.24412/2071-8268-2022-2-24-27.
Благодарность: Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта по гранту № 19-29-07471 мк.
determination and evaluation of the physical and chemical
states of the constituent organic compounds of high-viscosity oils of the west siberian and north-eastern fields
LOGINOVA MARIANNA E.1, MOVSUMZADE ELDAR Ml2, PUGACHEV NIKITA V.3, MOVSUMZADE MIRELDAR M.4, KOLCHINA GALINA YU.5
1Ufa State Petroleum Technological University, Ufa, Russia 2Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art), Moscow, Russia
3Transneft Urals, JSC, Ufa, Russia 4University of Amsterdam (UvA), Amsterdam, Netherlands 5Sterlitamak branch of the Bashkir State University, Sterlitamak, Russia
Abstract. The paper presents the results of the calculated parameters of the constituent oils of the West Siberian and North-Eastern fields of the Russian Federation. Using the method of computational chemistry, the main parameters of the constituent oils of the northern regions of Russia were determined and their practical possibilities were assessed.
Key words: oil from the West Siberian and Northeast fields, structural and thermodynamic parameters, high-viscosity oil, oil composition, hybrid density functional method, group composition of hydrocarbons.
For citation: Loginova M.E., Movsumzade E.M., Pugachev N.V., Movsumzade M.M., Kolchina G.Yu. Determination and evaluation of the physical and chemical states of the constituent organic compounds of high-viscosity oils of the West Siberian and North-Eastern fields. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 2, pp. 24-27. DOI:10.24412/2071-8268-2022-2-24-27 (In Russ.).
Acknowledgments: The reported study was funded by RFBR according to the research project No 1929-07471 mk.
НЕФТЕХИМИЯ
Нефть как природный объект содержит сотни веществ, в основном принадлежащих к трем гомологическим рядам углеводородов (алканы, циклоалканы и ароматические углеводороды), а также гетероатомные соединения (в частности, асфальтеносмолистые вещества), содержащие неметаллы (сера, кислород, азот) и микроэлементы (V, №, Fe, 2п и т. д.) [1-6].
В работах [7-15] представлены физико-химические свойства тяжелой высоковязкой нефти, а также методы их исследований. Информация о ее химическом составе позволяет комбинировать образцы сырой нефти с различных месторождений перед переработкой для достижения необходимых коммерческих и технических характеристик нефтепродуктов.
Известно, что разработка и исследование возможностей нефти, как важного невозобнов-ляемого сырья уходит в глубокие тысячелетия. Но их новые возможности и сегодня являются очень важными и перспективными задачами исследований. Представлялось интересным изучить свойства высоковязких нефтей ЗападноСибирских и Северо-Восточных месторождений, и, в частном случае, определить физико-химические характеристики их составляющих с помощью квантово-химических исследований с привлечением разных дескрипторов реакционной активности.
Расчёты проводились методом гибридного функционала плотности В3УР/6-3Ш в про-
грамме FireFly (GAMESS) [16]. Данным методом были оптимизированы расчеты исследуемых молекул. Тем же методом рассчитаны частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении. Достижение минимума на поверхности потенциальной энергии исследуемых молекул контролировали с помощью собственных значений Гессиана, которые были всегда положительны [17-19]. Методы вычислительной химии дают возможность получить практически все параметры соединений теоретически.
На рисунке представлены оптимизированные структуры цис- (III) и транс-декалина (IV). Также в качестве исследуемых соединений, содержащихся в составе нефти, были нафталин (I), 1,2,3,4-тетраметилнафталин (II), 2,6-диме-тилдекалин (V) и 4,4,8,9,10-пентаметилдекалин (VI).
Результаты расчетов термодинамических характеристик исследуемых соединений представлены в табл. 1. Исходя из рассчитанных показателей меры неупорядоченности в системе, следует, что в соединении II значение больше, чем у соединения I.
Также большое значение имеет энергия Гиббса или термодинамический потенциал — величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции. Характер изменения потенциала позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. Полученные значения энергии Гиббса декалина
Оптимизированные структуры цис- (III) и транс-декалина (IV)
Таблица 1
Расчетные показатели термодинамических характеристик соединений I - VI
Соединение Е, ккал/моль Н,ккал/моль Б, ккал/моль*К О, ккал/моль
Нафталин I 96,910 97,505 81,96 73,070
1,2,3,4-тетраметилнафталин II 170,99 171,58 113,47 137,75
цис-декалин III 171,52 172,11 90,16 145,23
транс-декалин IV 171,39 171,98 89,01 145,44
2,6-диметилдекалин V 208,77 209,36 102,57 171,78
4,4,8,9,10-пентаметилдекалин VI 264,13 264,72 119,13 229,20
Таблица 2
Энергетические параметры исследуемых молекул
Соединение PI, эВ D,Debye
I 5,802 0,0004
II 5,394 0,815
III 7,511 0,0163
IV 7,328 0,004
V 7,448 0,051
VI 7,230 0,126
Таблица 3
Геометрические характеристики исследуемых соединений
Соединения Связь Длина связи, А Порядок связи Связь Длина связи, А Порядок связи
I С(1)-С(2) 1,372 1,560 С-Н 1,099 0,913
III С(1)-С(2) 1,514 1,013 С-Н 1,129 0,892
IV С(1)-С(2) 1,540 0,998 С-Н 1,089 0,898
цис- и транс-, а также замещённых диметил-, пентаметилдекалинов, содержащих определенное количество заместителей, имеют более высокие значения по сравнению с нафталином (96,910 ккал/моль). Такая разница термодинамического потенциала реакции зависит от присутствующих заместителей в исследуемых соединениях. Можно отметить следующую закономерность в изменении термодинамических значений у исследуемых соединений:
S (ккал/моль-К): I < II < III < IV < V <У1: 81,96 < 113,47 > 90,16 > 89,01 < 102,57 < 119,13.
Н (ккал/моль): I = 97,05 < III = 172,11 > II = 171,58 < IV = 171,98 < V = 209,36 < VI = 264,72.
G (ккал/моль): I = 73,070 < II = 137,75 < III = 145,23 < IV = 145,44 < V = 178,78 < VI = 229,20.
Е (ккал/ моль): I = 96,910 < II = 170,99 < III = 171,39 < IV = 171,52 < V = 208,76 < VI = 264,13.
Эти параметры подтверждаются энергетическими значениями потенциала ионизации, а также геометрическими параметрами: длиной и порядком связи и дипольным моментом (табл. 2, 3).Потенциал ионизации у цис-декалина III и у 2,6-диметилдекалина V больше, чем у нафталина I (5,802 эВ) и у 1,2,3,4-тетраметилнафталина II (5,394 эВ), соответственно от соединений III и V труднее удалить электрон.
Так, порядок связи с заместителями в цикле, а также с различным расположением заместителей в пространстве, в сравнении с длиной связи С-С составляют следующие значения: IV < III < I.
Известно, что чем выше порядок связи, тем прочнее связаны между собой атомы и тем короче сама связь и, соответственно, длина связи С-Н у соединений IV и I меньше, чем у соединения III (1,089 А <1,099 А < 1,129 А).
Расчетные данные длин связей, порядка С-С и С-Н-связи у исследуемых соединений показы-
вают примерно равные значения относительно друг друга.
Таким образом, в работе с помощью квантово-химического метода были рассчитаны геометрические, электронные и энергетические параметры некоторых составляющих нефти, а также их индексы реакционной способности в газовой фазе. Рассчитанные параметры позволяют оценить энергетические возможности молекул, зависящие от их структуры.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
1. Поконова Ю.В., Гайле АА., Спиркин В.Г., Чертков Я.Б., Фахрутдинов Р.З., Сафиева Р.З., Тахистов В.В., Бату-ева И.Ю. Химия нефти. Л. Химия, 1984. — 360 с. [Pokono-va Yu.V., Gaile A.A., Spirkin V.G., Chertkov Ya.B., Fakh-rutdinov R.Z., Safieva R.Z., Takhistov V.V., Batueva I.Yu. Khimiya nefti [Chemistry of oil]. Leningrad, Khimiya Publ., 1984. — 360 p. (In Russ.)].
2. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: ИД «ФОРУМ»: ИНФРА-М, 2014. 336 с. [Ryabov V.D. Khimiya nefti i gaza [Chemistry of oil and gas]. Moscow, INFRA-M Publ., 2014. 336 p. (In Russ.)].
3. Ван-Нес К., Ван-Вестен Х. Состав масляных фракций нефти и их анализ. М. Издатинлит, 1954. — 463 с. [Van-Nes K., Van-Vesten Kh. Sostav maslyanykh fraktsiy nefti i ikh analiz [Composition of oil fractions of oil and their analysis]. Moscow, Izdatinlit Publ., 1954. — 463 p. (In Russ.)].
4. ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие технические условия. М. Госстандарт России, 2002. — 11 с. [GOST R 518582002. Neft'. Obshchiye tekhnicheskiye usloviya [Oil. General specifications]. Moscow, Gosstandart of Russia Publ., 2002. — 11 p.].
5. Данилова Е. Тяжелые нефти России // The Chemical Journal, 2008. — № 12. — С. 34-37. [Danilova Ye. Tyazhelyye nefti Rossii [Russian heavy oils]. The Chemical Journal, 2008, no. 12, pp. 34-37. (In Russ.)].
6. Клочков В.В., Ефимов С.В., Маргулис Б.Я. Качественный и количественный состав образцов нефти, добытой на различных месторождениях, по данным ЯМР-спектроскопии. // Ученые записки Казанского университета. — 2012. — Т. 154. — Кн. 1. — С. 119-125. [Klochkov V.V., Yefimov S.V., Margulis B.YA. Kachestvennyy i kolichestvennyy sostav ob-raztsov nefti, dobytoy na razlichnykh mestorozhdeniyakh, po dannym YAMR-spektroskopii [Qualitative and quantitative composition of oil samples produced at various fields, according to NMR spectroscopy data]. Uchenyye zapiski Kazanskogo universiteta. 2012, vol. 154, part 1, pp. 119-125. (In Russ.)].
7. Poletaeva O.Y., Leontev A.Y., Kolchina G.Y., Babaev E.R., Movsumzade E.M., Khasanov I.I. Geometric and electronic structure of heavy highly viscous oil components. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. — 2019, vol. 62, no. 9, pp. 33-39.
8. Babayev E.R., Farzaliev V.M, Mamedova P.Sh, Streek M, Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu., Movsumzade E.M. New Biocidal Compositions for Oil, Oil Products and Oilfield Fluids. DGMK Tagungsbericht. — 2018, pp. 161-166.
9. Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu., Leontev A.Yu., Babayev E.R., Movsumzade E.M., Khasanov I.I. Geometric and electronic structure of heavy highly viscous oil components. ChemChemTech. — 2019, vol. 62, no. 9, pp. 40-45.
10. Poletaeva O.Y., Leontev A.Y., Movsumzade E.M., Kolchina G.Y., Babayev E.R. Study of composition of high-viscous heavy oils by method of nuclear magnetic resonant spectroscopy. ChemChemTech, 2021, vol. 64, no. 1, pp. 52-58.
11. Колчина Г.Ю., Мовсумзаде Э.М., Мовсумзаде М.М., Гюльмалиев А.М., Бахтина А.Ю. Характерные свойства и параметры тяжелых нефтей // Нефтегазохимия. — 2021. — № 1-2. — С. 68-71. [Kolchina G.Yu., Movsumzade E.M., Movsumzade M.M., Gulmaliev A.M., Bakhtina A.Yu. Characteristic properties and parameters of heavy oils. Neftegazokhimiya - Oil & Gas Chemistry. — 2021, no. 1-2, pp. 68-71. D0I:10.24412/2310-8266-2021-1-2-68-71 (In Russ.)].
12. Lapidus A.L., Gyulmaliev A.M., Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu., Guseynova S.N., Movsumzade E.M. Dependence of Reactivity on the Structural and Physicochemical Characteristics of Heavy Highly Viscous Oil Components. Solid Fuel Chemistry. — 2019, no. 2, pp. 23-29.
13. Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu., Leontev A.Yu., Baba-yev E.R., Movsumzade E.M., Khasanov I.I., Lapidus A.L. Influence of Heavy Oils Composition on the Physical Impact Processes during Transportation and Refining Pretreatment. DGMK Tagungsbericht. — 2019, pp.163-170.
14. Kolchina G.Yu., Movsumzade E.M., Adigezalova VA., Poletaeva O.Yu. Theoretical and experimental study of the reactivity of Naftalan petroleum biomarkers. DGMK Tagungsbericht. — 2018, pp. 177-182.
15. Леонтьев А.Ю., Полетаева О.Ю., Мовсумзаде Э.М. Влияние физико-химического воздействия на вязкость тяжелых высоковязких нефтей. Нефтепереработка и нефтехимия. — 2017. — № 6. — С. 10-12. [Leont'yev A.Yu., Poletaye-va O.Yu., Movsumzade E.M. Vliyaniye fiziko-khimicheskogo vozdeystviya na vyazkost' tyazhelykh vysokovyazkikh neftey [Influence of physico-chemical influence on the viscosity of heavy high-viscosity oils]. Neftepererabotka i neftekhimiya. — 2017, no. 6, pp. 10-12. (In Russ.)].
16. GranovskyAA. Firefly version 7.1. G. Available at: http:// classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html (04.12.2021).
17. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz JA. et al. J. Comput. Chem. — 1993, 14, p. 1347.
18. Волохов В.М., Варламов ДА., Волохов А.В. и др. Грид-сервисы в вычислительной химии: достижения и перспективы // Вестник УГАТУ. — 2011. — Т.15. № 5. — С. 161-169. [Volokhov V.M., Varlamov D.A., Volokhov A.V. and etc. Grid-servisy v vychislitel'noy khimii: dostizheniya i perspektivy [Grid-services in computational chemistry: achievements and prospects]. Vestnik UGATU. — 2011, vol. 15, no. 5, pp. 161169. (In Russ.)].
19. Волохов В.М., Варламов ДА., Пивушков А.В., Волохов А.В. Применение GRID-технологий в области вычислительной химии // Известия РАН. Серия химическая. — 2011. — № 7. — С. 1483-1490. [Volokhov V.M., Varlamov D.A., Pivushkov A.V., Volokhov A.V. Primeneniye GRID-tekhno-logiy v oblasti vychislitel'noy khimii [Application of GRID-technologies in the field of computational chemistry]. Izves-tiya RAN. Seriya khimicheskaya. — 2011, no. 7, pp. 14831490. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Логинова Марианна Евгеньевна, к.ф.-м.н., доцент кафедры «Бурение нефтяных и газовых скважин» ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1). Россия.
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7077-8705.
E-mail: ufamel@yandex.ru
Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович, д.х.н., профессор, чл.-корр. РАО, советник ректора, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), Россия.
ORCID: http://orcid.org/ 0000-0002-7267-1351.
E-mail: eldarmm@yahoo.com
Пугачев Никита Викторович, лаборант, АО «Транснефть - Урал», Уфа, Россия.
E-mail: nikita-pugachev@mail.ru
Мовсумзаде Мирэльдар Мирсамедович, студент, Амстердамский университет (UvA), Амстердам, Нидерланды
Колчина Галина Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры химии и химической технологии, Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета, Стерлитамак, Россия.
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827.
E-mail: kolchina.gyu@mail.ru
Loginova Marianna E., Cand.Sci.(Phys. and Math.), Ufa State Petroleum Technological University, Faculty of Mining and Petroleum, docent at the Department of Oil and Gas Well Drilling (450062, Ufa, Cosmonavtov street, bld. 1). Russia.
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7077-8705.
E-mail: ufamel@yandex.ru
Movsumzade Eldar M. , Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Adviser to the Rector, Ufa State Petroleum Technological University, Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art), Russia.
ORCID: http://orcid.org/ 0000-0002-7267-1351.
E-mail: eldarmm@yahoo.com
Pugachev Nikita V., Laboratory Assistant, Transneft Urals, JSC, Ufa, Russia.
E-mail: nikita-pugachev@mail.ru
Movsumzade Mireldar M., Student, University of Amsterdam (UvA), Amsterdam, Netherlands
Kolchina Galina Yu., Cand. Sci. (Tech.), Associate Prof. of the Department of Chemistry and Chemical Technology, Sterlitamak branch of the Bashkir State University, Sterlitamak, Russia.
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827.
E-mail: kolchina.gyu@mail.ru
