CC BY
4
УДК 614.72:615.777.25-074
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛОФОСА И ФОЗАЛОНА В ВОЗДУХЕ
Канд. хим. наук М. А. Клисенко, М. В. Письменная, Л. П. Новицкая,
Н. М. Бродская
Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс, Киев
Фталофос (имидан) -0,0-диметилдитиофталимид — белое кристаллическое вещество со специфическим запахом, температура плавления его 70—72°, он нерастворим в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. В виде 20% эмульсии фталофос применяют для борьбы с вредителями хлопчатника, яблони, груши, картофеля и других овощных культур.
Фозалон-0,0-диэтилдитиофосфорилметил-3-хлоро-6-бензоксазолон — белое кристаллическое вещество со специфическим запахом, температура плавления его 45—47°, он растворим в органических растворителях. Фо-залон применяют в виде 30% смачивающегося порошка и 35% эмульсии для борьбы с грызунами.
Для определения фосфорорганических пестицидов в практике лаборатории промышленно-санитарной химии чаще всего используют метод, основанный на анализе общего фосфора (М. А. Троценко). Этот метод достаточно чувствителен, но малоизбирателен и требует продолжительного времени.
По нашим данным, метод, основанный на щелочном гидролизе фо-залона, при котором вследствие разрыва — С — Б — связи образуется
диэтилдитиофосфорная кислота (СгНбО^Р , желтую медную соль
которой исследуют колориметрически при А,тах =418 ммк, малочувствителен.
Мы поставили перед собой цель рекомендовать метод определения содержания фталофоса и фозалона в воздухе, пригодный для санитарного контроля. Была изучена возможность анализа фталофоса и фозалона спектрофотометрическим и колориметрическими методами с хромо-троповой кислотой и «по общему фосфору», а также путем хроматографии в тонком слое.
Спектроскопия в области ультрафиолетовых лучей выгодно отличается от других методов простотой исполнения и чувствительностью определения. В этой области на спектрофотометре Сф-4а нами сняты спектры погашения этанольных растворов химически чистого фозалона, фталофоса и их технических препаратов (рис. 1 и 2).
Максимум погашения для фталофоса Хтлх =294 ммк (см. рис. 1„ кривая I), фозалона А,тах =235 и Ятах =284 ммк (см. рис. 2, кривая II). При указанных Хтах для данных препаратов были построены кривые зависимости оптической плотности —Э от концентрации.
Следует отметить, что технический препарат фталофоса (20% эмульсия) не имеет максимума в области, в которой лежит максимум химически чистого препарата. В связи с этим для сопоставления были сняты спектры составных частей технического препарата: ксилола (см. рис. 1, кривая III), ОП-7 (кривая II) и искусственно приготовленной смеси (кривая IV), содержащей 20% действующего начала, 40% ксилола и 40% ОП-7. Из рис. 1 видно, что Ятах ксилола 263 ммк и ОП-7 276 ммк не должны мешать определению фталофоса, что и наблюдается на кривой IV.
5*
67
При вдвое меньшей концентрации химически чистого фталофоса кривая технического препарата лежит в области более высоких оптических плотностей (см. рис. 1, кривая V). На кривой можно выделить площадку, соответствующую сумме максимумов ОП-7 и ксилола, однако в спектре раствора технического препарата максимум фталофоса исчезает. Отсюда следует, что спектрофотометрия в области ультрафиолетовых лучей спектра может быть применена только для определения химически чистого фталофоса.
в
f.s
1.3 >.2 t,1 '.О ЦЗ Oß 0,7 О,Б 0,3 О,-4 0,3 0,2 0.1
t/f' I
ш
' 250 2SO 270
зТо^г
220
2SO
300 Л
Рис. 1. Спектры погашения эта-нольных растворов фталофоса химически чистого (I), ОП-7 (II), ксилола (III), искусственной смеси (IV) и товарного (V), снятые на спектрофотометре СФ-4а.
Рис. 2. Спектры погашения этанольных растворов фоза-лона химически чистого (I), 30% дуста (II) и 35% эмульсии (III), снятые на спектрофотометре СФ-4а.
Технические препараты фозалона (30% эмульсия и 35% дуст) имеют максимумы при той же длине волн, что и химически чистый препарат, однако при тех же концентрациях (10 мкг/мл) оптическая плотность эмульсии и технического препарата несколько выше оптической плотности химически чистого препарата. Более высокие значения оптической плотности при Атах эмульсии фозалона, : вероятно, можно объяснить близостью максимума ОП-7 (284 и 276 ммк).
Для определения содержания препаратов воздух протягивают через поглотительный прибор с пористой пластинкой, заполненный 5 мл этилового спирта, после чего измеряют оптическую плотность этанольного раствора на спектрофотометре Сф-4а при Хтах =284 ммк для фозалона и при Хтах =294 ммк для фталофоса. По предварительно построенным калибровочным графикам для химически чистого фталофоса и фозалона, дуста или эмульсии фозалона определяют содержание препарата в пробе.
Метод определения «по общему фосфору» в виде синей фосфорномо-либденовой гетерополикислоты основан на разрушении препарата серной и азотной кислотами в присутствии марганцовокислого калия. Образовавшуюся в результате реакции фосфорную кислоту исследуют колориметрически по синему фосфорномолибденовому гетерокомплексу. Этот метод был применен нами для изучения фталофоса. На основе 50 анализов установлена точность метода: Мср =80±8,3%. Чувствительность метода 0,005 мг фталофоса в 10 мл раствора.
Метод неспецифичен для фталофоса и может быть применен для суммарного определения фосфорорганических соединений.
Нами разработан колориметрический метод анализа фталофоса и фозалона, основанный на гидролизе препаратов серной кислотой с образованием формальдегида и реакцией его с хромотроповой кислотой (Ю. Н. Гладчикова и Н. И. Шумарина). В результате реакции образуются окрашенные в розово-сиреневый цвет соединения, определяемые колориметрически или спектрофотометри-чески при Х = 575—576 ммк.
Снятые на спектрофотометре Сф-4а спектры формальдегида и продуктов гидролиза фталофоса и фозалона с хромотроповой кислотой и калибровочные графики для каждого из этих соединений представлены на рис. 3 и 4. Идентичность спектров погашения свидетельствует о том, что в результате кислотного гидролиза фталофоса и фозалона образуется формальдегид.
Рассчитанные по калибровочным кривым для каждого из этих соединений молярные коэффициенты погашения были соответственно равны 15 000, 14 500, 28 700. Как видно из полученных данных, фталофос и формальдегид имеют близкие по величине коэффициенты молярного погашения. Это дает возможность предположить, что гидролиз фталофоса идет с разрывом — ЫСНгБ — связи и образованием одной молекулы формальдегида. Коэффициент погашения продуктов реакции хромотроповой кислоты с фозалоном в 2 раза выше, чем с формальдегидом.
Вероятно, гидролиз фозалона идет с разрывом не только —ЫСНгЭ—, но и пятичленного гетероцикла, что ведет к образованию 2 молекул формальдегида.
Для анализа воздух, содержащий пыль или аэрозоль фталофоса или фозалона, протягивают со скоростью 1 л/мин через аллонж с фильтром ФПП-15 или заполненный гигроскопической ватой. Фильтр или вату из аллонжа переносят в стаканчик, дважды приливают по 5—7 мл эфира, тщательно отжимают вату стеклянной палочкой. Эфир выпаривают на водяной бане при температуре не выше 40°.
К сухому остатку при анализе «по общему фосфору» прибавляют 2,5 мл азотной кислоты и 0,1 мл окислительной смеси (0,5 г КМп04 в 10 мл серной кислоты <1 = 1,84) и далее определяют по общепринятой прописи (технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе).
При анализе по реакции с хромотроповой кислотой к сухому остатку прибавляют 0,5 мл 2% водного раствора хромотроповой кислоты и 2 мл серной кислоты и нагревают в закрытых пробирках (так как в противном случае при концентрации выше 10 мкг получают заниженные данные) на кипящей водяной бане 30 мин. После этого к охлажденным растворам приливают по 2,5 мл дистиллированной воды и определяют ко-
•' i_i—i_ill*
400 450 SOO SSO GOO Л
Рис. 3. Спектры погашения продуктов реакции формальдегида в концентрации 10 мкг (I), фозалона в концентрации 40 мкг (II) и фталофоса в концентрации 50 мкг (III) с хромотроповой кислотой, снятые на спектрофотометре СФ-10.
S /г /S /<? у 6s*tß
Рис. 4. Калибровочные графики для определения формальдегида (I), фозалона (II) и фталофоса (III) по реакции с хромотроповой кислотой.
лориметрически при Xmax =575—576 ммк. По предварительно построенным графикам устанавливают содержание препаратов в воздухе.
Для разделения и идентификации фосфорорганических пестицидов при их совместном присутствии на примере фталофоса и фозалона была исследована возможность применения хроматографии в тонком слое силикагеля (Bunyan).
При применении в качестве неподвижной фазы силикагеля КСК-2, а в качестве подвижной хлороформа, проявителя бромфенолового синего и раствора азотнокислого серебра этим методом удалось достигнуть четкого разделения пятен фталофоса и фозалона. При этом для фталофоса Rf = 0,65, для фозалона Rf = 0,83. Чувствительность метода для обоих препаратов 0,0005 мг.
Для анализа в пробе воздуха испаряют эфирный раствор на водяной бане при 40° приблизительно до 0,2 мл и количественно переносят его с помощью шприца на пластинки. Для количественного определения параллельно с пробой на пластинку наносят стандартные растворы (5 и 10 мкг) и визуально сравнивают размер и интенсивность окрашивания пятен пробы и стандартных растворов.
Выводы
1. Метод исследования фозалона, основанный на щелочном гидролизе препарата до диэтилдитиофосфорной кислоты с определением ее в виде желтого комплексного соединения с солями меди, непригоден для анализа микроколичеств этого ядохимиката в воздухе.
2. Возможно спектрофотометрическое определение фозалона и химически чистого фталофоса при А,тах для фозалона 237 и 284 ммк и А.тах для фталофоса 294 ммк. Чувствительность 3 мкг.
3. Метод определения фталофоса колориметрически по «общему фосфору» является общим для всех ядохимикатов, содержащих фосфор, и требует довольно длительного времени. Чувствительность метода 0,005 мг фталофоса.
4. Колориметрический метод определения фталофоса и фозалона, основанный на кислотном гидролизе препарата с отщеплением формальдегида и реакции его с хромотроповой кислотой, специфичен для ядохимикатов, способных гидролизоваться с образованием формальдегида. Чувствительность метода 0,005 мг на 5 мл колориметрируемого объема.
5. Возможно применение тонкослойной хроматографии для определения содержания фталофоса и фозалона в воздухе. Чувствительность метода 0,0005 мг. Метод очень прост и специфичен для каждого препарата.
ЛИТЕРАТУРА
Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. М., 1964, в. 3. — В и п у а п Р. F., Analyst., 1964, v. 89, p. 615.
Поступила 15/111 1966 r.
