ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ (SR/CE/LA/NA/K) (FE/MO/SN/GA/SI/GE) O(3-δ) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Гавриляк А.В. Определение физико-химических параметров для синтеза высокоэнтропийных кристаллических фаз (Sr/Ce/La/Na/K) (Fe/Mo/Sn/Ga/Si/Ge) O(3-S) / А.В. Гавриляк, А.Ю. Стариков, В.Е. Живулин и др. // Вестник совета молодых ученых и специалистов Челябинской области. - 2021. - Т. 1, №1 (36). - С. 46-52

УДК 546.06 ББК 24.53

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ (Sr/Ce/La/Na/K)

(Fe/Mo/Sn/Ga/Si/Ge) O(3-ö)

ГАВРИЛЯК А.В. 1, СТАРИКОВ А.Ю. 1, ЖИВУЛИН В.Е. 12, ВИННИК Д.А. 1 1 ФГАОУВО ЮУрГУ (НИУ), Челябинск, Россия 2 ФГБОУВО ЮУрГГПУ, Челябинск, Россия e-mail: gavrilyak19@mail.ru

Аннотация

В данной работе представлены результаты получения и исследования высокоэнтропийных

кристаллических фаз. Для эксперимента было выбрано 4 состава с исходными формулами:

Образец 1 (Sr,Ce,La,Na,K)(Fe,Mo,Sn)0(3-5)

Образец 2 (sr,Ce,La,Na,KXFe,Mo,Sn,Si)o(3-5)

Образец 3 (sr,Ce,La,Na,KXFe,Mo,Sn,Ga)0(3-5)

Образец 4 (sr,Ce,La,Na,KXFe,Mo,Sn,Ge)o(3-5)

Для синтеза использовали твердофазный метод. Спекание исходной шихты проводили при температуре 1250°С и 1350°С

Ключевые слова: высокоэнтропийные кристаллические фазы, твердофазный синтез

Актуальность. Перовскитоподобные

оксидные соединения и композиты на их основе в настоящее время активно исследуются для широкого спектра применений: магнитные материалы, катализаторы, мембраны для получения чистого кислорода, протонные и кислородно-ионные проводники, материалы со смешанной кислородно-ионной и электронной проводимостью в электрохимических устройствах для генерации и сохранения электрической энергии [1, 2, 3, 5, 6, 10, 11].

В последние годы интерес исследователей привлекают вопросы получения и изучения свойств не только металлических, но и неметаллических высокоэнтропийных систем. Например, в работе [7] авторы исследовали свойства нитридных покрытий на основе ВЭС.

В рамках работ [8] и [4] были получены высокоэнтропийные оксиды (ВЭО) со структурой перовскита, а авторы работы [9] сообщают о создании монокристаллического ВЭО со структурой перовскита в форме эпитаксиальной плёнки.

В представленной работе приведены результаты получения и исследования кристаллических фаз

(Sr/Ce/La/Na/K)(Fe/Mo/Sn/Ga/Si/Ge)O(3-5) со структурой перовскита.

Цель работы. Получить и исследовать высокоэнтропийные кристаллические фазы 4 составов с исходными формулами: образец 1 ^г,СеМ,Ш,К)^е,Мо^п)О(3-5); образец 2 ^г,СеМ,Ш,ККТе,Мо^п^)о(3-5); образец 3 ^г,СеМ,Ш,к)^е,Мо^п^а)О(3-5); образец 4 (Sr,Ce,La,Na,к)(Fe,Mo,Sn,Ge)o(з-5).

Материалы и методы. Данные образцы были подготовлены методом твердофазного синтеза. Исходными компонентами шихты являлись порошки (SrCO3, CeO2, La2O3, Ш2Ш3, Х2Ш3, Fe2O3, MoO3, SnO2, Ga2O3, SiO2, GeO2) чистотой не ниже Ч.Д.А. Полученные смеси порошков перетирали при помощи шаровой мельницы для получения однородной смеси. Готовые составы порошков были компактированы в форму цилиндров. Процесс прессования проводили с использованием металлической пресс-формы (с внутренним диаметром равным 12 мм) и гидравлического пресса (при усилии равном 10 т.). Для спекания воспользовались трубчатой печью с карбидкремниевыми нагревателями. Внутренний диаметр печи равен 50 мм, а длина изотермической зоны составляет 80 мм.

Спекание выполняли на платиновой подложке. Синтез проводили при температурах 1250°С и 1350 °С в течении 5 часов. После спекания цилиндры измельчали до состояния порошка для дальнейшего изучения их структуры и морфологии химического состава.

Исследование структуры полученных образцов проводили на порошковом дифрактометре Rigaku Ultima IV методом фазового анализа.

Исследование химического проведено с помощью микроскопа JEOL JSM7001F энегродисперсионным рентгенфлуоресцентным анализатором INCA X-max 80 (Oxford Instruments).

В полученных образцах присутствуют фазы со структурой перовскита, а также посторонние.

Результаты исследования. Для

твердофазного синтеза высокоэнтропийных кристаллических фаз исходными компонентами шихты являлись (Ка2СО3, 8Ю2, К2СО3, Бе2О3, Оа2О3, 8гСО3, МоОЗ, 8пО2, Ьа203, Се02, ОеО). Было рассчитано 4 смеси шихты для образцов: 1 и 1.1 (8г,Се,Ьа,Ка,К)(Ее,Мо,8п)О(3-5), 2 и 2.1 (8г,Се,Ьа,Ка,К)(Ее,Мо,8п,81)О(3-5), 3 и 3.1 (8г,Се,Ьа,Ка,К)(Ее,Мо,8п,81,Оа)О(3-5), 4 и 4.1 (8г,Се,Ьа,Ка,к)(Бе,Мо,8п,81,Ое)О(3-5). Образцы готовили методом твердофазного синтеза, путем смешения в необходимых пропорциях, представленных в таблицах: 1-4. После чего, уже готовую шихту перетирали в течение 2-х часов, при помощи шаровой мельницы. Затем, порошки однородной массы были спрессованы в таблетки, при помощи пресс-формы (внутренний диаметр 12 мм) и гидравлического пресса (при усилии 10 т).

Таблица 1

Состав исходных смесей (массы компонентов в граммах) для изготовления образцов

рентгеновского

состава было сканирующего оснащенного

Номер образца 1 2 3 4

SrCO3 1,2092 1,3112 1,3122 1,2997

Ce2O3 1,3442 1,4397 1,4588 1,4488

La2O3 1,3343 1,429 1,448 1,4341

Na2CO3 0,4341 0,469 0,471 0,4665

K2CO3 0,566 0,6062 0,6142 0,6083

Fe2O3 1,09 0,8755 0,7097 0,7029

MoO3 1,9649 1,5789 1,2672 1,2672

SnO2 2,0573 1,3396 1,3396 1,3268

SiO2 — 0,6588 — —

Ga2O3 — — 0,833 —

GeO2 - - — 0,9207

Образцы спекали в трубчатой печи с карбидкремниевыми нагревателями.

Твердофазный синтез проходил в течении 5 часов при 1250оС и 1350оС. Внутренний диаметр печи равен 50 мм, длина изотермической зоны составляет 80 мм. Она оборудована высокоточным регулятором температуры. Спекаемые образцы помещали на платиновую подложку.

Уже спеченные таблетки измельчали до состояния однородного порошка для дальнейшего изучения структуры и морфологии химического состава на порошковом дифрактометре Ш§акиЦШтаГУ методом рентгеновского фазового анализа.

Для исследования химического образца применяли сканирующий микроскоп 1Е0Ы8М7001Е, оснащенный

энергодисперсионным рентгенфлуоресцентным анализатором ШСАХ-тах 80

(0xfгodГnstгuments).

На рисунках 1-4 представлены полученные с помощью электронного микроскопа

изображения микроструктуры образцов. На рисунках показаны некоторые участки, состав которых определялся методом РСМА. Данные о составах этих участков (в ат.% от общего количества атомов металла) представлены в таблицах 2-5.

■ и •»

СлтрМО □

чН» cWtOl

Л, О

Рис. 1. Микроструктура первого образца при 1250°С

Рис. 2. Микроструктура второго образца при 1250оС

Рис. 3. Микроструктура третьего образца при 1250°С

Составы поверхностей кристаллов первого образца по данным РСМА (в ат.%)

Таблица 2

О Ка К Fe 8г Мо 8п Ьа Се

60,54 4,49 13,46 0,11 1,38 17,88 0,91 0,42 0,81

71,32 7,86 1,20 0,22 0,59 3,40 2,34 1,29 11,77

41,27 8,15 4,16 0,79 2,44 8,27 5,36 2,89 26,67

Составы поверхностей кристаллов второго образцапо данным РСМА (в ат.%)

Таблица 3

О Ка 81 К Fe 8г Мо 8п Ьа Се

78,52 4,08 3,14 0,39 2,31 2,51 2,36 2,50 2,38 1,80

82,62 4,59 1,50 0,24 1,79 2,06 2,11 2,15 1,83 1,11

77,75 4,50 3,76 0,75 2,00 2,41 2,00 2,46 2,21 2,17

Составы поверхностей кристаллов третьего образца по данным РСМА (в ат.%)

Таблица 4

О Ка 81 К Fe Ое 8г Мо 8п Ьа Се

61,25 2,12 5,55 0,06 11,42 4,59 5,99 0,13 3,50 4,47 0,92

68,01 1,01 0,60 0,11 0,42 0,13 0,49 0,04 0,46 0,66 28,06

64,12 1,05 0,42 0,15 0,32 0,11 0,36 0,00 0,57 0,63 32,27

Рис. 4. Микроструктура четвертого образца при 1250°С

Таблица 5

Составы поверхностей кристаллов четвертого образца по данным РСМА (в ат.%

О Ка 81 К Fe Ое 8г Мо 8п Ьа Се

61,25 2,12 5,55 0,06 11,42 4,59 5,99 0,13 3,50 4,47 0,92

68,01 1,01 0,60 0,11 0,42 0,13 0,49 0,04 0,46 0,66 28,06

64,12 1,05 0,42 0,15 0,32 0,11 0,36 0,00 0,57 0,63 32,27

70,08 7,42 0,12 4,96 0,10 0,05 0,84 8,47 7,67 0,14 0,15

65,28 1,70 9,41 0,15 0,31 2,13 2,73 0,00 3,10 12,91 2,28

65,74 0,22 0,47 0,09 0,09 0,08 0,12 0,00 0,49 0,47 32,25

Результаты электронно-микроскопического исследования показывают, что в составах второго (Sr,Ce,La,Na,K)(Fe,Mo,Sn,Si) O(3-5), и четвертого (Sr,Ce,La,Na,K)(Fe,Mo,Si,Ge)O(3-5) образцов присутствуют кристаллы кубической формы (рисунок 2 и 4), состав которых не исключает того, что их основа имеет структуру перовскита с формулой (Sr/Ce/La/Na/K) (Fe/Mo/Sn/Ga/Si/Ge) O(3-5). На рисунке 4 видно начало появления зародышей кристаллической фазы. Возможно, для данного образца требуется более долгая выдержка при более высокой температуре для полного формирования кристаллической фазы.

Согласно данным рентгенофазового анализа образцов в них присутствует большое количество вещества со структурой перовскита (рисунки 5-8). Наиболее близкими к этой фазе чистыми образцами из базы данных являются SrCeO3, FeSiO3, SrSiO3, GeSrO3.

Выводы. В данной работе были подготовлены и синтезированы образцы заданных составов. Проведено их исследование посредством научно-исследовательского

оборудования и специализированных программных комплексов.

10.0 20.0 30.0

Рис. 5. Дифрактограмма первого образца

100 20.0 30.0

Рис. 6. Дифрактограмма второго образца

Рис. 7. Дифрактограмма третьего образца

10.0 20.0 30.0

Рис. 8. Дифрактограмма четвертого образца

Исследования морфологии химического состава и выполнение рентгенофазового анализа образцов, полученных при температурах T=1250oС (1-3) и T=1350oС (4), полученный состав был уточнен с целью получения кристаллов, в составе которых должна присутствовать лишь одна фаза. Произведенные по результатам уточнения химического состава образцы не оправдали ожиданий. В результате

рентгенофазового анализа образцов 1 (Sr,Ce,La,Na,K)(Fe,Mo,Sn)O(3-5), 2

(Sr,Ce,La,Na,KXFe,Mo,Sn,Si)o(3-5), 4 и 4.1 (sr,Ce,La,Na,KXFe,Mo,Sn,Si,Ge)O(3-5X с

различным по содержанию элементов.

Обнаружено, что полученные образцы обладают фазой со структурой перовскита, но не являются монофазными.

Список литературы

1. A new class of high-entropy perovskite oxides / S. Jiang [et al.] // Scripta Materialia. - 2018. - Vol. 142, - P. 116-120.

2. Giant negative magnetoresistance in perovskite like La2/3Ba1/3MnOx ferromagnetic films / R. Helmolt [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 1993. - Vol. 71. - P. 2331-2333.

3. Goodenough J.B. Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites / J.B. Goodenough // Rep. Prog. Phys - 2004. - Vol. 67, - P. 1915-1993.

4. Iwahara H. Prospect of hydrogen technology using proton-conducting ceramics / H. Iwahara [et al.] // Solid State Ionics. -2004. - Vol. 168, - P. 299- 310.

5. Minh N.Q. Ceramic fuel cells / N.Q. Minh // J. Am. Ceram. Soc. - 1993. - Vol. 76, - P. 563-588

6. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation / J. Sunarso [et al.] // Sci. -2008. - Vol. 320, - P. 13-41. '

7. Pena M.A. Chemical structures and performance of perovskite oxides /M.A. Pena, J.L. G. Fierro // Chem. Rev. - 2001. - Vol. 101, - P. 1981-2017.

8. Sarkar A. Rare earth and transition metal based entropy stabilised perovskite type oxides/A. Sarkar [et al.]. // Journal of the European Ceramic Society. - 2018. - Vol. 38, - P. 2318-2327.

9. Single-crystal high entropy perovskite oxide epitaxial films / Y. Sharma [et al.] // Physical Review Materials. - 2018. - Vol. 2, - P. 1-6.

10. Steele B. C.H. Materials for fuel-cell technologies / B. C.H. Steele, A. Heinzel // Nature. - 2001. - Vol. 414, - P. 345-352.

11. The Structure and Properties of High-entropy Alloys and Nitride Coatings Based on Them / A.D. Pogrebnyak [et al.] // Russian Chemical Reviews. - 2014. - Vol. 83, - P. 1027-1061.

Работа выполняется при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект №1973-10046).

Грант Президента РФ для молодых докторов наук (МД - 5612.2021.4).

DETERMINATION OF PHYSICOCHEMICAL PARAMETERS FOR THE SYNTHESIS OF HIGH-ENTROPY CRYSTAL PHASES (Sr/Ce/La/Na/K) (Fe/Mo/Sn/Ga/Si/Ge) O(3-ô)

GAVRILYAK A.V. 1, STARIKOV A.YU. 1, ZHIVULIN V.E. 12, VINNIK D.A. 1 1FSAEIHE SUSU (NRU), Chelyabinsk, Russia 2 FSAEIHE SUSHPU, Chelyabinsk, Russia

Abstract

This paper presents the results of the preparation and study of high-entropy crystal phases. 4 compositions with the initial formulas were selected for the experiment: sample 1 (Sr, Ce, La, Na, K) (Fe,Mo,Sn)O (3-S), sample 2 (Sr, Ce, La, Na, K) (Fe,Mo,Sn,Si)O (3-S), sample 3 (Sr, Ce, La, Na, K) (Fe,Mo,Sn,Ga)o (35), sample 4 (Sr, Ce, La, Na, K) (Fe,Mo,Sn,Ge)O (3-S). The solid-phase method was used for the synthesis. Sintering of the initial charge was carried out at a temperature of 1250°C and 1350°C

Keywords: high-entropy crystal phases, solid-phase synthesis

Сведения об авторах

Гавриляк Антон Валерьевич, gavrilyak19@mail.ru, студент, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)", кафедра материаловедения и физикохимии материалов, 454080, Российская Федерация, г. Челябинск, пр. Ленина, 76.

Стариков Андрей Юрьевич, starikovai@susu.ru, инженер, аспирант, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования " Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)", кафедра материаловедения и физикохимии материалов, 454080, Российская Федерация, г. Челябинск, пр. Ленина, 76.

Живулин Владимир Евгеньевич, zhivulinve@mail.ru, канд. физ. - мат. наук, старший научный сотрудник, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)", лаборатория роста кристаллов НОЦ "Нанотехнологии", 454080, Российская Федерация, г. Челябинск, пр. Ленина, 76, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет", 454080, Российская Федерация, г. Челябинск, пр. Ленина, 69.

SPIN-код: 6282-2773, ORCID: 0000-0002-4389-8936, Scopus ID: 57044766800

Винник Денис Александрович, vinnikda@susu.ru, доктор химических наук, доцент, заведующий кафедрой, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)", кафедра материаловедения и физико-химия материалов, 454080, Российская Федерация, г. Челябинск, пр. Ленина, 76.

SPIN- код: 5971-1044, ORCID: 0000-0002-5190-9834, Scopus ID: 24451310100

Author Information

Gavrilyak Anton Valerevich,

gavrilyak19@mail.ru, student, South Ural State University, Department of Materials Science and Physical Chemistry of Materials, 454080, Russian Federation, Chelyabinsk, Lenin Avenue, 76.

Starikov Andrey Yurievich, starikovai@susu.ru, engineer, post-graduate student, South Ural State University, Russian Federation, Department of Materials Science and Physical-Chemistry of Materials,454080, Russian Federation, Chelyabinsk, Lenin Avenue, 76.

Zhivulin Vladimir Evgenievich,

zhivulinve@mail.ru, PhD in Physics and Mathematics, Senior Researcher, South Ural State University, Crystal Growth Laboratory, REC "Nanotechnology", 454080, Russian Federation, Chelyabinsk, Lenin Avenue, 76, South Ural State Humanitarian Pedagogical University, 454080, Russian Federation, Chelyabinsk, Lenin Avenue, 69.

Vinnik Denis Aleksandrovich, vinnikda@susu.ru, Doctor of Chemistry, Associate Professor, Head of the Department, South Ural State University, Department of Materials Science and Physicochemistry of Materials, 454080, Russian Federation, Chelyabinsk, Lenin Avenue, 76