CC BY
12
УДК 614.84.664
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА В МОДЕЛЬНЫХ ПЕННЫХ ПЛЕНКАХ
А. Ф. Шароварников, С. С. Воевода, С. А. Макаров
Академия Государственной противопожарной службы МЧС России
Описан метод определения электрокинетического потенциала в модельных пенных пленках на различных межфазных границах.
Для определения электрокинетического потенциала в пенных пленках необходимо смоделировать процесс течения жидкости в пленке под действием электрического поля. Проведены эксперименты, позволяющие визуально наблюдать процесс электроосмоса в пленке при наложении разности потенциалов [1,2].
Водная пленка формируется на металлическом кольце диаметром 29-31 мм путем его окунания в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ) с последующим подъемом. Кольцо изготавливается из проволоки диаметром 1 мм. Для снижения самопроизвольного перераспределения жидкости в пленке под действием силы тяжести (рис. 1) производится выравнивание кольца относительно поверхности воды.
В центр кольца помещается электрод, изготовленный из металлической проволоки диаметром
0,3 мм. После формирования на кольце водной пленки на центральный электрод и кольцо от источника постоянного тока подается разность потенциалов 300 В, сила тока зависит от сопротивления пленки и составляет 0,1-2 мА. Полярность определяется таким образом, чтобы происходил отток жидкости к центральному электроду (рис. 2). В редких случаях возле центрального электрода скапливается такое количество жидкости, что происходит самопроизвольный ее отрыв в виде капли под действием силы тяжести. Если электрод делается из проволоки диаметром свыше 0,7 мм, возникают определенные, особенно для углеводородных пенообразователей, трудности наблюдения, так как пленка лопается уже через 3 - 5 с после наложения разности потенциалов, когда же диаметр проволоки менее 0,1 мм, даже через 15 с наблюдения не происходит видимых изменений состояния пленки.
Если центральный электрод поменять на узкую рамочку, то будет происходить отток скопившейся жидкости по пленке внутри рамочки (рис. 3). На конце рамочки образуется капля, сформированная в результате перемещения жидкости под воздействием электрического поля. Когда капля достигает определенной массы, происходит ее отрыв. Рамочка изготавливается из металлической прово-
РИС.1. Фрагмент экспериментальной установки: а — кольцо не выровнено относительно поверхности воды; б—кольцо выровнено относительно поверхности воды; 1 — металлическое кольцо для формирования водной пленки; 2 — стеклянная кювета; 3 — поверхность воды
РИС.2. Иллюстрация накопления жидкости в водной пленке у центрального электрода под воздействием разности потенциалов: 1 — металлическое кольцо; 2 — центральный электрод; 3 — водная пленка; 4 — место скопления жидкости
а
2,5 мм
м м
2,8 мм
3 мм
РИС.3. Схема расположения центральной рамочки относительно кольца при исследовании электроосмоса в модельных пленках для составов: а — 'Т1иог1еш1ё 18&атег" с концентрацией 0,25% масс.; б — "8оёштос1уки1рЬа1е" с концентрацией 1% масс.; в — "С 8&атег" с концентрацией 0,25% масс.
I
2
а
локи диаметром 0,1 мм, при использовании проволоки с большим диаметром снижается время жизни пленки после наложения разности потенциалов, и удается получить только 2-3 капли из одной пленки. Ширина, длина рамочки под кольцом, а также ее форма подбираются отдельно для каждого раствора. Положение рамочки относительно кольца должно быть таким, чтобы сразу после формирования пленок в кольце и центральной рамочке не происходило самопроизвольного оттока жидкости без наложения разности потенциалов.
Измерение объема капли производится на устройстве, состоящем из специального измерительного капилляра, изогнутого и расширенного на одном конце, пористого фильтра, приклеенного к широкому концу капилляра, шприца для создания разряжения в капилляре и реометра-манометра для определения разряжения (рис.4). Разряжение в капилляре составляла 150-200 мм водного столба. В качестве пористого фильтра используется металлическая сетка размером пор 1,5 мк с величиной капиллярного давления 570 мм водного столба на водопроводной воде. Измерительный капилляр имеет внутренний диаметр 0,504 мм, поэтому перемещение мениска на 1 см соответствует объему жидкости 2 • 10-9 м3. Капля после отрыва от конца центральной рамочки падает и всасывается на пористом фильтре, тут же меняется положение мениска в капилляре. Для удобства измерений на капилляр одевается свободно двигающаяся шкала, позволяющая по положению мениска сразу определить объем упавшей капли.
Для определения величины электроосмотического переноса жидкости в свободной водной пленке разработана установка, позволяющая определить объем перенесенной жидкости, а также регистрировать период формирования капли и силу тока в любой момент времени исследования (рис. 5).
РИС.4. Схема устройства для измерения объема капли, образовавшейся в результате течения жидкости в водной пленке при воздействии электромагнитного поля: 1 — водная пленка на металлическом кольце и центральная рамочка; 2 — пористый фильтр; 3 — измерительный капилляр; 4 — шкала; 5 — шприц; 6 — реометр-манометр
НИ ил
оо
ОО
9
РИС.5. Схема установки для измерения электроосмотического переноса жидкости в водной пленке на разделе фаз воздух - водная пленка - воздух: 1 — источник постоянного тока; 2 — вольтметр; 3 — амперметр; 4 — контрольный самописец; 5 — пульт управления; 6 — секундомер; 7 — тумблер настроечного сопротивления для регулировки КСП; 8 — переключатель направления тока; 9 — кнопка для регистрации времени формирования капли; 10 — стакан с раствором; 11 — измерительный капилляр; 12 — прозрачный герметичный баллон; 13 — кольцо с пленкой; 14 — штатив для удержания и изменения положения керамической трубки с токопроводами; 15 — реометр-манометр; 16 — соединительные трубки; 17 — шприц
Как видно из схемы, к узлам установки, которые были описаны выше, прибавилась дополнительная электрическая часть. Определение времени формирования капли и силы тока требуется для дальнейших расчетов количества электричества, необходимого для переноса определенного объема жидкости, чем и характеризуется электроосмотический перенос. Специально для исследований пенообразователей различной природы имеется переключатель, позволяющий менять направление тока. С целью увеличения времени жизни пленки в нижней части герметичного баллона помещается смоченный водой поролон для создания нужной влажности воздуха.
Последовательность измерения электрокинетического потенциала свободной пленки в зависимости от концентрации ПАВ в растворе
1. Приготавливается раствор с концентрацией ПАВ 2,0% масс. Затем последовательным разбавлением дистиллированной водой готовятся растворы с концентрациями 1,0; 0,5; 0,25; 0,12; 0,06% масс. Указанные концентрации могут быть и иными, это зависит от содержания ПАВ в исследуемом составе.
Находится кислотно-щелочной показатель рН каждого раствора для последующего определения природы исследуемого ПАВ.
2. Настраивается установка для последующих
измерений. Сначала кольцо и центральную рамоч-
4
5
7
8
6
ку погружаем в стакан с водопроводной водой, затем нажимаем на переключатель изменения направления тока, тем самым на кольцо и рамочку подается разность потенциалов. В этот момент вольтметр показывает величину напряжения 300 В, амперметр — силу тока 2 мА. Включаем контрольный самописец. Проверяем соответствие величины силы тока на амперметре с показаниями самописца. Если показания приборов не соответствуют друг другу, производим настройку при помощи тумблера настроечного сопротивления. Заполняем измерительный капилляр водой. Для этого переворачиваем капилляр так, чтобы широкая его часть с пористым фильтром погрузилась в предварительно поставленный на подставку стакан с водой. Вода отсасывается из стакана в шприц через капилляр, тем самым из капилляра вытесняется весь воздух. Капилляр считается полностью заполненным, если в рабочем состоянии под сеткой нет пузырьков воздуха. После полного заполнения капилляра начинаем вытеснение воды из него при помощи шприца в таком количестве, чтобы вывести мениск на начало измерительной шкалы. Скорость движения мениска должна быть такой, чтобы не образовалось двух менисков в капилляре. Выделившиеся на пористом фильтре капельки воды собираем фильтровальной бумагой. К узкому концу измерительного капилляра подсоединяем соединительную трубку от реометра-манометра и шприцем создаем разряжение 170 мм водного столба.
В измерительный стакан наливается исследуемый раствор. Производится выравнивание кольца относительно поверхности раствора. Кольцо вместе с центральной рамкой погружается в раствор и поднимается с определенной скоростью. Скорость поднятия кольца с рамкой должна быть такой, чтобы после окончательного формирования пленки не было интенсивного самопроизвольного выкапывания жидкости с кончика центральной рамочки без наложения разности потенциалов, допускается выкапывание 1 - 2 капель в течение первых 10 с. Если удается получить нужную пленку, но происходит выкапывание 3-4 капель за 10 с, необходимо поднять центральную рамочку на 2 мм и повторить вышеописанные действия. Если центральную рамочку поднять очень высоко, то самопроизвольное выкапывание вообще прекратится, и даже после наложения разности потенциалов не будет происходить достаточного оттока жидкости, скопившейся у центральной рамочки, поэтому настройка длины рамки под кольцом, а также подбор экспериментальным путем ее формы необходимы для получения достоверных результатов эксперимента. Поролон в герметичном баллоне смачивается водой. Дверца баллона закрывается. Внутри происходит увлажнение воздуха.
3. Определяется, каким является исследуемое ПАВ: анионным, катионным, амфолитным или неионогенным. После формирования водной пленки на кольцо и центральную рамочку подается разность потенциалов и меняется направление тока. По интенсивности выкапывания капель и положению скопления перенесенной жидкости определяем природу поверхностно-активного вещества. При исследованиях анионного ПАВ минус подается на рамочку, при этом возле нее скапливается жидкость и происходит интенсивное выкапывание, если минус подается на кольцо, то выкапывание прекращается, и через 2 - 3 с пленка лопается. В пленке из раствора катионного ПАВ скопление жидкости у центральной рамочки и интенсивное выкапывание будут происходить при подаче минуса на кольцо. Пленки из растворов амфолитных поверхностно-активных веществ на дистиллированной воде не очень активны после наложения разности потенциалов, поэтому они требуют дополнительных исследований с учетом рН раствора. Так, при рН = 8 водного раствора амфолитного ПАВ его пленка в электромагнитном поле проявляет себя как из анионного, при рН = 3 — как из катионного. В водных пленках из неионогенных ПАВ не происходит движения жидкости при наложении разности потенциалов.
4. После определения природы поверхностно-активного вещества приступаем непосредственно к определению электроосмотического переноса жидкости в пленке. Включаем контрольный самописец. Окунаем кольцо и рамочку в раствор ПАВ, поднимаем, после прекращения самопроизвольного выкапывания жидкости подаем разность потенциалов в нужном направлении. От кончика центральной рамочки с различным интервалом начнут отрываться капельки и падать на пористый фильтр. Время формирования капли регистрируется на ленте с каждым нажатием кнопки на пульте управления. Одновременно отмечается изменение положения мениска в измерительном капилляре. Например, положение мениска было напротив отметок 0; 4,4; 8,6; 13,2; 18,3 измерительной шкалы, объем капель соответственно составлял 4,4; 4,3; 4,6 и 5,1 м3/10-9. Значения объема регистрируются в тетрадь напротив момента времени попадания капли на пористый фильтр измерительного капилляра. Для получения надежных результатов электроосмотического переноса требуется исследовать минимум 10 водных пленок из раствора ПАВ одинаковой концентрации.
5. Производится расшифровка измерительной ленты (рис. 6 - 7), на которой отмечена кривая, определяющая количество электричества, необходимое для формирования четырех капель, объем которых известен. Для этого вся кривая регистрации
30
23 ° 22 21 о 20
„ 19
о 18
о 17 - 16 15 ° 14
РИС.6. Лента контрольного самописца. Регистрация времени формирования капли (по вертикали) и силы тока (по горизонтали) необходима для дальнейших расчетов электроосмотического переноса жидкости из состава "8оёшт-ос1уки1рЬа1е 42%" с концентрацией 0,5% масс.
х
и
и-) •
19
18
17
1
\
ч
>
\
>
I = 0,84 мА
РИС.7. Пример определения количества электричества, необходимого для переноса в пленке жидкости, из которой сформировалась четвертая капля
РИС.8. Ячейка для определения удельной электропроводности исследуемых водных растворов ПАВ
Коэффициент ячейки определялся путем сопоставления удельной электропроводности растворов хлористого калия с дистиллированной водой в различных концентрациях, измеренной на лабораторном оборудовании, с известными величинами удельной электропроводности, найденными по таблицам в справочнике химика. Многочисленные эксперименты определения коэффициента ячейки показали, что на него влияют не только площадь металлических электродов и расстояние между ними, но и внутренний объем ячейки.
Ячейка, изображенная на рис. 8, имеет коэффициент 30,7, то есть если измеритель фиксирует величину проводимости 0,0043 См/м, то электропроводность этого раствора составляет 0,135 См/м.
7. Расчет электрокинетического потенциала производился на основе соотношений Гельмгольца -Смолуховского [1, 3]:
силы тока от времени условно делится на несколько трапеций. Количество шагов зависит от времени формирования каждой капли и формы кривой между периодами выкапывания. Площадь трапеций пропорциональна количеству электричества, необходимому для переноса жидкости в пленке.
6. В термостатируемой ячейке с помощью платиновых электродов определяется величина удельной электропроводности исследуемого раствора. В качестве измерителя используется мост переменного тока Р-5010 с частотой 1000 Гц.
ЛxVх ББ 01
(1)
где "л — вязкость раствора;
X — удельная электропроводность раствора; Б, Б0 — относительная и абсолютная величина диэлектрических постоянных соответственно; х — время формирования капли; V — объем перенесенной жидкости; I — сила тока.
Результаты измерений заносятся в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1
№ Концентрация п/п ПАВ с, % масс.
Объем перенесенной жидкости V, 10-9 м3
Время Сила переноса тока I, х, с мА
Электроосмоти- Удельная Электро-
ческий перенос электропроводность кинетический V/(хI), 10-6 м3/Кл с, См/м потенциал мВ
Исходные данные: название ПАВ, температура внутри герметичного баллона Т, °С
1
2
3
п
8. Обработка результатов эксперимента по определению электрокинетического потенциала.
8.1. Определение среднего арифметического для п числа измерений электрокинетического потенциала:
| = п-1 £^,, I = 1, 2,..., п. (2)
¿=1
8.2. Определение абсолютной погрешности отдельных измерений электрокинетического потенциала:
Д^, = ¿|, I =1,2,., п. (3)
8.3. Определение среднего квадратического отклонения среднего значения серии измерений электрокинетического потенциала:
ТАБЛИЦА 2
5 =
£( д^ , )2
¿=1
п(п - 1)
I = 1, 2,
(4)
8.4. Определение коэффициента Стьюдента ts для п числа измерений с доверительной вероятностью Р = 0,95 из таблиц распределения Стьюдента.
8.5. Определение величины доверительного интервала истинного значения измерений электрокинетического потенциала с надежностью 95%:
Е = (5)
8.6. Определение относительной погрешности:
100. (6)
5= Е.
8.7. Определение результата измерений электрокинетического потенциала:
Ь = 1± Е. (7)
Результаты обработки экспериментов по определению электрокинетического потенциала в свободной водной пленке из состава "8оёштос1у18и1р-hate 42%" представлены в табл. 2.
Водные пленки из растворов фторированных ПАВ, сформированные на металлическом кольце, оказались довольно стабильными не только на разделе фаз с воздухом, но и на поверхности гептана. Когда кольцо касается поверхности гептана, пленка на нем не лопается. Требовалось определить значения поверхностного и межфазного натяжений, при которых пленка из растворов ПАВ не разрушалась после соприкосновения с гептаном. Пленки из углеводородных поверхностно-активных веществ не устойчивы на поверхности гептана, поэтому к ним добавляются ФПАВ. Момент разрушения пленки определялся визуально: как только пленка лопается, происходит выпадение множества капель водного раствора на дно измерительного стакана. Минимальный коэффициент растекания, при котором
Показатель Результат эксперимента
Концентрация ПАВ, % масс. 1,000 0,500 0,250 0,125 0,062
Количество измерений п 45 48 44 44 40
Электроосмотический перенос (среднее арифметическое), м3/Кл 0,557 1,10 2,24 4,06 7,08
Удельная электропроводность водного раствора, 10-3 См/м 135 67,5 33,5 16,7 8,43
Электрокинетический потенциал (среднее арифметическое), мВ 106,3 104,0 104,5 95,8 83,4
Среднее квадратическое отклонение среднего значения электрокинетического потенциала, мВ 4,97 4,05 4,77 4,48 3,69
Доверительный интервал 9,75 7,95 9,35 истинного значения электрокинетического потенциала с надежностью 95%, мВ
8,80 7,23
Относительная погрешность измерений электрокинетического потенциала, %
9,17 7,65 8,94 9,17 8,67
возможно формирование пленки на поверхности гептана при помощи металлического кольца, составляет 1,5 мН/м. Пленки из растворов ПАВ с коэффициентом растекания, близким к нулю, наиболее устойчивы, они не разрушаются даже после подъема кольца над поверхностью гептана после касания его поверхности.
Разработана установка по определению электроосмотического переноса жидкости в водной пленке на межфазной границе с углеводородом, для
РИС.9. Устройство для измерения объема капли, образовавшейся в результате электроосмоса в водной пленке на поверхности гептана: 1 — металлическое кольцо; 2 — центральная рамочка; 3 — пленка из раствора ПАВ на поверхности гептана; 4 — капля; 5 — гептан; 6 — металлическая сетка; 7 — раствор этиленгликоля в воде; 8 - измерительная шкала
п
этого видоизменено устройство для измерения объема капли (рис. 9). Специальный измерительный капилляр изогнут и расширен на одном конце. Пористый фильтр находится в широкой части капилляра, над ним должны выступать стенки на 20 мм. Так образуется емкость для гептана с дном, которым является пористый фильтр. Так как нужно измерить объем капли именно водного раствора, капилляр под пористым фильтром заполняется 50% раствором этиленгликоля в дистиллированной воде. Под пористым фильтром должен быть полностью вытеснен воздух, что создает высокое межфазное натяжение между гептаном и приготовленной смесью. Сам пористый фильтр является границей двух несмешивающихся жидкостей, поэтому внутрь капилляра подсасывается капля именно водного раствора, а не гептан. В качестве пористого фильтра используется металлическая сетка размером пор 1,5 мк с величиной капиллярного давления 570 мм водного столба на водопроводной воде. Измерительный капилляр имеет внутренний диаметр 0,504 мм. Если заполнять капилляр дистиллирован-
ной водой, после измерения объема 10 - 15 капель через фильтр просачивается гептан, это связано со снижением натяжения на межфазной границе.
Использование чистого этиленгликоля влечет возникновение трудностей определения объема капли, так как из-за высокой вязкости медленно перемещается мениск в измерительном капилляре. Разряжение внутри капилляра создается шприцем и определяется реометром-манометром. Величина разряжения должна составлять не более 70 мм водного столба, в противном случае произойдет всасывание в капилляр гептана вместе с падающими на пористый фильтр каплями раствора ПАВ. Электрическая схема установки, порядок измерения электроосмотического переноса и проводимости раствора ПАВ остались неизменными. Расчет электрокинетического потенциала производится также на основе соотношений Гельмгольца - Смолуховско-го (1), результаты измерений заносятся в табл. 1.
Таким образом определяется электрокинетический потенциал модельных пенных пленок на различных межфазных границах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шароварников А. Ф., Молчанов В. П., Воевода С. С., Шароварников С. А. // Тушение пожаров нефти и нефтепродуктов. — М.: Изд. дом "Калан", 2002. — 448 с.
2. Шароварников А. Ф. Противопожарные пены. Состав, свойства, применение. — М.: Знак, 2000.
3. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии // Поверхностные явления и дисперсные системы. — М.: Химия, 1982. — 400 с.
Поступила в редакцию 14.11.03.
