CC BY
9
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНЫХ УПРУГИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ _НАНОКОМПОЗИТОВ ПРИ ЦИКЛИЧЕСКОМ ДЕФОРМИРОВАНИИ_
УДК 539.372
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНЫХ УПРУГИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ ПРИ ЦИКЛИЧЕСКОМ ДЕФОРМИРОВАНИИ
ЕВСТАФЬЕВ О.И., КОПЫСОВ СП.
Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия, ole1965@gmail.com
АННОТАЦИЯ. Рассматривается задача прогнозирования механического поведения ПКМ при циклическом деформировании, методом молекулярно-динамического (МД) моделирования и определение эффективных характеристик полимерного нанокомпозита. Для моделирования одноосного растяжения материала используется канонический молекулярно-динамический ансамбль НУТ, всестороннее сжатие образца моделируется в ансамбле НРТ .
ВВЕДЕНИЕ
Для создания современных полимерных композиционных материалов (ПКМ) в качестве наполнителя используются частицы, размер которых измеряется от сотен микронов до десятков нанометров. Экспериментальные исследования показали, что размер частиц в ПКМ играет определяющую роль в формировании физико-механических свойств ПКМ. Частицы с размерами более 10 мкм при достаточно высокой степени наполнения могут повысить прочностные характеристики полимерной матрицы в 3-5 раз. В тоже время наноразмерные наполнители при гораздо меньших концентрациях позволяют получить материалы, прочностные свойства которых превосходят исходный полимер в 15-25 раз. При этом все ПКМ, независимо от размера частиц наполнителя, обладают ярко выраженным нелинейным механическим поведением, которое наиболее ярко проявляется при их циклическом деформировании. Рассматривается задача прогнозирования механического поведения ПКМ при циклическом деформировании. методом молекулярно-динамического (МД) моделирования и определение эффективных характеристик полимерного нанокомпозита. Для моделирования одноосного растяжения материала используется канонический молекулярно-динамический ансамбль НУТ, всестороннее сжатие образца моделируется в ансамбле НРТ [1].
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Исследуемый материал - линейный полимер полиэтилен, наполненный частицами фуллерена С60. Мономерные звенья полимерной цепи описываются
объединенной частицей. Длина химической связи между звеньями цепи считается постоянной. Потенциал взаимодействия между несоседними мономерными группами -Ван-дер-Ваальса, потенциал валентных углов - гармонический, двугранных - 3-х косинусный. Для описания взаимодействия полимерной матрицы с частицами наполнителя также используется потенциал Ван-дер-Ваальса. Исследуемые образцы
состояли из Мсн = 8 молекул ПЭ по Ысн = 1095 мономерных групп в каждой, наполненных Мс^ = 5,10 частицами С60.
Одноосное растяжение образцов моделировалось изменением их размера со скоростью приложения деформации, соответствующей реальным экспериментам на макрообразцах. При этом соблюдалось условие постоянства объема (ЫУТ -ансамбль). В расчетах по всестороннему объемному сжатию к исследуемой молекулярной системе прилагалось внешнее давление, изменяющееся по различным программам (ЫРТ -ансамбль).
Методом случайного блуждания по кубической решетке были построены начальные конфигурации макромолекул исследуемых систем. Затем, образцы релаксировали при нормальных условиях (Т = 300К, Р = 105 Па, ЫРТ - ансамбль) . При релаксации до равновесного состояния контролировались параметры молекулярной системы: термодинамическая температура, вклады в суммарную потенциальную энергию системы от различных типов внутримолекулярных взаимодействий, объем образцов).
Для анализа напряженно-деформированного состояния материала использовался тензор вириальных напряжений оар и его инварианты [2]. Вклады от различных типов
взаимодействий (парных, валентных углов, двугранных углов) в тензор вириальных напряжений выбирались как в работе [3].
ЦИКЛИЧЕСКОЕ ДЕФОРМИРОВАНИЕ
На рис. 1-6 приведены некоторые результаты МД моделирования при различных типах и программах нагружения (Н1,Н2,Р1,Р2-первая и вторая нагрузки и разгрузки соответственно).
Для анализа процессов, происходящих в деформируемом материале были исследованы вклады в суммарную потенциальную энергию молекулярной системы от различных типов взаимодействий (рис. 1).
Л >40-
Ч 1-
О
К!
Эн эргия VDW взаи
иргия взаим. дву
дЦиЩ .Ц1 ф^ы^
г
л
о
кГ
О 500 1000 1500 2000 2500 3000
I , ПС
О 500 ЮОО 1500 2ООО 2500 ЗООО
I , ПС
Рис. 1. Вклады в потенциальную энергию молекулярной системы от различных типов взаимодействий ( Ван-дер-Ваальсовых, валентных и двугранных углов)
-30
-50
-60
-70
Полученные результаты позволяют предположить, что основным механизмом нелинейности механического поведения нанокомпозитов является изменение конформационного состояния макромолекул, т.е. изменение пространственного взаиморасположения мономерных групп.
Во время разгрузки образцов новые конформационные состояния макромолекул полимера противодействуют возврату полимерной матрицы в исходное состояние, формируя гистерезисную петлю. При этом при неизменной амплитуде деформации гистерезисная петля вырождается с ростом числа повторения циклов (рис. 2). Материал становится как бы более упругим с пониженными механическими характеристиками, однако, при достижении заданного уровня деформации наблюдается резкий рост сопротивления, приближающий систему к первоначальным прочностным характеристикам.
На кривых зависимости напряжения о1 от времени при одноосном растяжении
образца (рис.2) наблюдается эффект "размягчения" (эффект Маллинза [4]) материала при циклическом нагружении (уровень напряжений на втором цикле нагрузки ниже, чем на первом).
Кроме того, на повторной разгрузке наблюдается переход растягивающего напряжения о1 в сжимающую область еще до окончания цикла разгрузки (рис. 3).
да
е
£11, 7о
Рис. 2. Зависимость главного напряжения С1
от деформации е11 при одноосном
циклическом растяжении с постоянной амплитудой цикла
стЗ
С
Рн
пс
Рис. 3. Зависимость главного напряжения С1
от времени при одноосном циклическом растяжении с постоянной амплитудой цикла
0
0.06
0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
0
0
-0.02
-0.02
Изменение свойств нанокомпозитов при циклическом деформировании носит обратимый характер. Выдержка системы между циклами деформирования приводит к восстановлению первоначального механического поведения нанокомпозиционного материала (рис.4).
Таким образом, методом МД-моделирования получены эффекты, наблюдаемые в экспериментах при циклическом нагружении композиционных материалов.
Проведены численные эксперименты по исследованию топологических характеристик рассматриваемых нанокомпозитов методом диаграмм Вороного [5]. Полученные результаты позволяют говорить о том, что частицы наполнителя особым
образом структурируют полимерную матрицу в некотором слое вокруг себя. Многогранники Вороного, построенные для мономерных групп полиэтилена, находящихся в глубине полимерной матрицы имеют очень большое разнообразие форм, в то время как многогранники, построенные для групп, находящихся в непосредственной близости от частиц наполнителя имеют примерно одинаковые топологические характеристики (рис.5 а). Кроме того, анализ диаграмм Вороного показывает, что эти зоны (частица + структурированный слой полимера) испытывают значительно меньшие локальные деформации по сравнению с основной полимерной матрицей (рис.5 а и б, па- число геометрических соседей). Получены метрические характеристики многогранников Вороного для рассматриваемых систем: распределения по объему, числу геометрических соседей, площадям и длинам граней, коэффициенту сферичности в недеформированном и деформированном состояниях, позволяющие оценить структурные изменения в композите, происходящие при циклическом деформировании.
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНЫХ МОДУЛЕЙ НАНОКОМПОЗИТА
Изменение механических характеристик нанокомпозитов при циклических нагружениях и оценка усиливающих свойств наноразмерных наполнителей рассматривается на примере модуля объемного сжатия В, определяемого как
дР
В = -У0 —, 0 д¥
где Р - внешнее давление, V - объем системы.
На рис.6 представлены зависимости модуля В от давления и степени наполнения. Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы: добавление частиц наполнителя даже очень небольшого количества (0.4457% и 2.85% объемных и массовых процентов соответственно вслучае системы с 5-ю частицами С60) приводит к резкому увеличению модуля В, существенно усиливается нелинейность механического поведения материала при увеличении степени наполнения.
Для определения модуля Юнга Е и коэффициента Пуассона V нанокомпозита использовался обобщенный закон Гука, определяющий связь между компонентами тензора деформаций еари компонентами тензора напряжений оар через тензор
упругих коэффициентов Сарг5
°ар = Е СаРг5^г5 аРУ8 = 1,3 8
Тензор упругих коэффициентов С представляет из себя тензор 4-го ранга содержащий 34 = 81 независимую константу СаРу8. Поскольку в рассматриваемом случае а у и е^ - симметричные тензоры 2-го ранга, число независимых упругих модулей составит 6 х 6 = 36 . При этом справедливы равенства
Сару8 = Срау8 = Сар8у = Сра8у .
Для анизотропных упругих тел, когда процесс деформирования проходит изотермически или адиабатически, число независимых коэффициентов упругости равно 21 [6]. Таким образом, соотношения напряжения-деформации можно записать в следующей матричной форме
(г, \
ст
22
ст
13
С1111 С1122 С1 С2222 С Сз
1133
2233
С С
Сз
С
1112
2212
симм.
С С
С3 С1 С
1113
2213
1313
С С
С3 С1 С1 С
1113
V р л Ь11
2223
1323
2323 У
22
2рг 2р1 V2р 23 У
Обратив 6 х 6 матрицу упругих коэффициентов С получим
'22
2р12 2р13 V 2р 23 У
^111
^1122
2222
симм.
Sл
1133
1112
Sз
2233
2212
1113
2213
1113
ст ст11
Sз
Sз
2223
й-
1313
1323
2323 У
22
ст3
13
где S - матрица податливости.
Таблица 1
Упругие характеристики ПЭ и нанокомпозитов с различными степенями наполнения, полученные методом МД моделирования
р
ст
33
33
ст
12
ЧСТ23 У
р
р
33
3312
£
£
ст
213
223
12
УСТ 23 У
Массовая доля наполнителя, % Модуль Юнга, ГПа Осредненный коэффициент Пуассона V Модуль объемного сжатия В, ГПа
£„ Е Е22 Е Е33
О(Полиэтилен) 1,112 1,109 1,114 0,368 1,402
2,85 3,756 3,212 3,114 0,461 14,225
5,685 3,831 4,779 4,326 0,468 22,458
17,11 5,831 5,527 6,129 0,481 51,130
К
1—1 0.02
1.
1111 1111 1111
Н1 /' Н
\ / \ V, ^т" 7 \ г^* /Z ^ ч // угг \ \ Р1
\ /¡^ < V
8
£11:
Рис. 4. Зависимость главного напряжения ст,1 от деформации Р11 при одноосном циклическом
растяжении с выдержкой между циклами
и 40 80 120 160 200
t. пс
0.06
0.04
0
-0.02
0
4
12
16
(а) (б)
Рис.5. Многогранники Вороного, построенные для мономерной группы, расположенной в непосредственной близости от частицы наполнителя (а) и для группы, находящейся в глубине полимерной матрицы (б) в недеформированном и деформированном состояниях
ПЭ
МС 60 = 5
М 60 = 10
ей2-5
с
Е-ч
2
кГ
Р, 10* Па р, Ю8 Па
Рис.6. Сравнение модуля объемного сжатия ПЭ и нанокомпозитов с различными степенями наполнения при циклическом деформировании
3.5
3
1.5
Через компоненты матрицы податливости £ можно определить модуль Юнга Е, коэффициент Пуассона V анизотропного материала в направлениях различных координатных осей
Е = —•
Р11 £1111 р £
VuJl =-- = - 1, * = 1,2,3.
р 11 £ 1111
В таблицу сведены полученные методом МД-моделирования эффективные упругие характеристики для ненаполненного ПЭ и нанокомпозитов с различными степенями наполнения. Упругие константы, полученные для ненаполненного образца достаточно
хорошо согласуются с характеристиками для ПЭ высокой плотности, полученными экспериментальным путем. Модуль Юнга приведен в направлениях координатных осей, коэффициент Пуассона осреднен. Как показывают численные эксперименты, с увеличением доли наполнителя усиливается анизотропия упругих характеристик материала.
Таким образом, предложен и протестирован метод определения эффективных упругих характеристик полимерных нанокомпозитов на основе молекулярно-динамического моделирования. Данный подход позволяет моделировать поведение композитов при сложном нагружении и оценивать локальные механизмы изменения структуры нанокомпозитов при деформировании. Метод может быть применен для исследования структуры и определения механических характеристик ПКМ с различными типами наполнителей и полимерных связующих.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 07-01-96069-р_урал_а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F. и др. Molecular dynamics with coupling to an external bath // J. Chem. Phys., 1984. - V. 81. - P. 3684-3690.
2. Zhou M. A new look at the atomic level virial stress: on continuum-molecular system equivalence // Proc. R. Soc. Lond. A 459, 2003. - P. 2347-2392.
3. Евстафьев О.И., Копысов С.П. Молекулярно-динамическое моделирование наполненных полимеров при циклическом нагружении // Сб. статей "Зимняя школа по механике сплошных сред (пятнадцатая)". 2007. В 3-х частях. Екатеринбург, УрО РАН, ч. 2, С.7-10.
4. Mullins L. Effect of stretching on the properties of rubber // J. Rubber Res., 1947. - V.16. - P. 275289.
5. Медведев Н.Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании некристаллических систем.-Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2000.-214с.
6. Лурье А.И. Теория упругости.-М.; Наука, 1970.
SUMMARY. A method of molecular-dynamic modelling for forecasting the mechanical behaviour of polymer nanocomposites under cyclic loadings and for estimating the effective characterictics is proposed . To model a uniaxial tension we use a canonical molecular-dynamic ensemble NVT, with triaxial compression of a sample modelling in the ensemble NPT.
