CC BY
15УДК 543.51
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИБУТИЛ-, БЕНЗИЛБУТИЛФТАЛАТОВ И БУТИЛГИДРОКСИАНИЗОЛА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
М.В. Андрюхова, О.И. Рубан, И.Н. Мурыгина
Показана возможность разделения, идентификации и количественного определения фталатов и производных фенола в природных и сточных водах методом хромато-масс-спектрометрии и твердофазной экстракции. Подобраны оптимальные условия хромато-графического разделения исследуемых компонентов.
Ключевые слова: хромато-масс-спектрометрия, фталаты, твердофазная экстракция, природные и сточные воды, ксенобиотики, эстрогенные свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Контроль чистоты водных бассейнов занимает важное значение в рамках решения проблемы охраны окружающей среды и здоровья человека. Среди органических соединений, содержащихся в природных и очищенных сточных водах присутствуют фталаты и производные фенола. Определяющую роль в получении сведений о содержании загрязняющих веществ в воде занимает выбор метода анализа. Одним из эффективных методов определения и идентификации органических соединений является хромато-масс-спектрометрия [1, 2, 3].
Фталаты - сложные эфиры фталевой кислоты относятся к важнейшим продуктам химической промышленности. В основном фталаты применяют в качестве пластификаторов, придающих пластичность полимерным материалам. Например, при производстве поливинилхлорида массовая доля фталатов составляет до 40 %. Также их применяют в производстве пестицидов, лаков и красок, косметических продуктов, строительных и отделочных материалов, медицинских материалов, игрушек, тканей, пищевой упаковки, бумаги и т.д. При этом они не вступают в химические реакции с пластмассами, в состав которых добавлены, поэтому со временем выделяются в воздух. Фталаты обнаруживаются в воздухе, воде и почве. Источником их распространения в окружающей среде являются потери в производстве, при утилизации бытовых и промышленных отходов [4].
Ежегодное производство фталатов составляет около 5 млн. тонн, спектр их использования в различных областях промышленности достаточно широк благодаря своей дешевизне и свойствам. Попадая в окружающую среду в результате антропогенной деятельности человека, они вызывают серьез-
ные нарушения в биосфере и здоровье человека.
Активными участниками антропогенной токсикации биосферы являются также такие химические ксенобиотики, как антиоксиданты, среди которых широко используется бутил-гидроксианизол (БГА). Его применяют в пищевых продуктах, кормах для животных, косметике, резине, нефтепродуктах. Основной вред этих соединений выражается в канцерогенном и токсическом воздействии на организм человека.
В рамках исследовательской работы по определению содержания химических ксенобиотиков, обладающих эстрогенными свойствами и являющимися антропогенными загрязнителями окружающей среды, были проведены экспериментальные исследования по определению бутилбензилфталата (ББФ), дибутилфтатата (ДБФ) и бутилгидроксиани-зола (БГА) в природных и сточных водах. Работа проводилась в Ingenieurschule beider Basel (Швейцария). В качестве объектов исследования были выбраны 3 очистных сооружения и три реки - Рейн, Бирс и Ара.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
На очистных сооружениях, обозначенных условно А и В, отбор проб производился из первичных и вторичных отстойников после очистки коммунальных сточных вод. На очистных сооружениях С были отобраны пробы также после очистки промышленных сточных вод. Для отбора проб использовалась специальная стеклянная посуда с целью исключения контакта проб с пластиковыми материалами. Обработка проб производилась через 2-4 часа после их отбора. Исследуемую воду сначала фильтровали, затем измеряли значение рН. С целью очистки проб от мешающих примесей и выделения целевого компо-
нента использовалась твердофазная экстракция (ТФЭ). Как показал анализ литературных данных [1, 4, 5, 6], твердофазная экстракция является основным методом подготовки проб сточных вод, который используется для концентрирования и отделения от матрицы целевого вещества (аналита) с использованием твердофазных сорбентов, с последующей экстракцией (элюированием) подходящими растворителями. ТФЭ позволяет сократить время пробоподготовки, уменьшить расход растворителей и поднять точность и правильность анализа.
Качественный и количественный анализ полученных образцов проводился методом хромато-масс-спектрометрии. Этот метод нашел широкое применение для качественного и количественного определения органических веществ и определения следовых количеств веществ [3]. Метод основан на комбинации двух самостоятельных методов - хроматографии и масс-спектрометрии. С помощью первого осуществляют разделение смеси на компоненты, с помощью второго - идентификацию и определение строения вещества [2].
Для обработки исследуемых проб использовалась вакуумная камера Chromabond C18ec, со стеклянными картриджами. В качестве адсорбента был выбран октадецил- модифицированный силикагель с размером частиц 45 мкм и удельной поверхностью 500 м2/г, содержание углерода 14 %, стабильность в диапазоне pH 2-8, фактор обогащения 100200. В качестве элюента использовался этил-ацетат. Количественно содержание исследуемых компонентов определялось в соответствии с методом внешнего стандарта. Были построены калибровочные графики зависимости площади хроматографического пика от концентрации определяемого компонента. В соответствии с ожидаемой концентрацией определяемых компонентов ББФ, ДБФ и БГА калибровочные графики строили по 4 стандартным растворам в области концентраций от 0.1 мкг/л до 1 мг/л растворением соответствующих индивидуальных веществ в изо-пропаноле. Все калибровочные кривые имели коэффициенты корреляции 0.97-0.99.
Анализ полученных после ТФЭ образцов элюента проводился методом хромато-масс-спектрометрии при следующих условиях:
Газовый хроматограф - Varian Star 3400 Cx;
Автоинжектор - Varian 8200 Cx;
Масс-спектрометр - Varian Saturn 3;
Анализатор - масс-анализатор типа «ионная ловушка» с внутренней ионизацией;
Хроматографическая колонка - MN Optima 5, 25 m*0.20 mm ID, 0.2 pm 5 % фе-76
нил-95 % диметилполисилоксан;
Газ носитель - гелий;
Скорость газа - 0.6 мл/мин;
Детектор - MS (Saturn 3);
Энергия ионизации - электронный удар 70 эВ;
Время анализа - 24 мин;
Объем вводимой пробы - 0.5 мкл;
Температура испарителя - 350 °С.
Каждую пробу хроматографировали не менее трех раз. Исследуемые компоненты идентифицировались по времени удержания и масс-спектрам, концентрация определялась по калибровочным графикам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Таблица 1 - Результаты анализа проб
сточных и природных вод
Исследуемая проба Концентрация, мг/л
Дибутилфталат
Коммунальные сточные воды
А (первичный отстойник) 53.4
А (вторичный отстойник) 22.3
B (первичный отстойник) 51.2
B (вторичный отстойник) 40.4
C (первичный отстойник) 136.0
C (вторичный отстойник) 100.0
Промышленные стоки
C (первичный отстойник) 31.7
C (вторичный отстойник) 72.3
Природные воды
Рейн 22.0
Бирс 11.9
Ара 15.0
Бутилбензилфталат
Коммунальные сточные воды
А (первичный отстойник) 7.8
А (вторичный отстойник) 7.5
B (первичный отстойник) 0.5
B (вторичный отстойник) 0.4
Природные воды
Рейн 2.9
Бирс 2.8
Бутилгидроксианизол
Промышленные стоки
C (первичный отстойник) 2.5
Основной целью данного исследования является оценка возможности использования
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИБУТИЛ-, БЕНЗИЛБУТИЛФТАЛАТОВ И БУТИЛГИДРОКСИАНИЗОЛА
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
метода хромато-масс-спектрометрии и твердофазной экстракции в определении дибу-тилфталата, бутилбензилфталата и бутил-гидроксианизола в природных и очищенных сточных водах. Как показали исследования, методом ТФЭ возможно извлечение всех определяемых веществ путем их концентрирования в области концентраций 0.1 мкг/л. Для сточных вод с высокой концентрацией загрязняющих веществ время адсорбции увеличивается. Так, для образцов, взятых из отстойников технологической схемы очистки промышленных сточных вод, время фильтрации 50 мл пробы составило 3 часа. Результаты анализа проб методом ГХ/МС представлены в таблице 1. Согласно эксперименталь-
ным данным, присутствие дибутилфталата и бутилбензилфталата было обнаружено во всех исследованных пробах сточных вод в зависимости от места расположения очистных сооружений. Для ДБФ концентрация изменяется в области 12-136 мкг/л, для ББФ 0.4-7.8 мг/л. Содержание ДБФ в реках Рейн, Бирс и Ара составляет 15-22 мг/л, ББФ обнаружен в реках Рейн и Бирс в концентрациях около 3 мг/л. Бутилгидроксианизол был идентифицирован только в первичном отстойнике очистных сооружений С в концентрации 2.5 мг/л.
Результаты хроматографического разделения и масс-спектры исследуемых компонентов приведены на рисунках 1-4.
Рисунок 1 - Хроматограмма исследуемой пробы очистных сооружений А
Рисунок 2 - Хроматограмма исследуемой пробы реки Бирс ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.2 2015
Рисунок 3 - Масс-спектр дибутилфталата
Рисунок 4 - Масс-спектр бутилгидроксианизола
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что методом хромато-масс-спектрометрии и твердофазной экстракции возможно хромато-графическое разделение компонентов ДБФ, ББФ и БГА, их идентификация и количественное определение в природных и сточных водах. Для проведения хроматографического разделения компонентов были определены оптимальные условия анализа.
Было установлено, что исследованные природные и сточные воды в большей степени загрязнены дибутилфталатом. И хотя концентрации фталатов не превышают предельно-допустимые значения, во многих странах их относят к одним из опасных загрязнителей природных и сточных вод.
Поэтому для контроля состояния водных объектов особую актуальность имеет выбор методики анализа, который обеспечивает высокую селективность определения и возможность идентификации неизвестных соединений в сложных смесях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лебедев, А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии / А. Т. Лебедев. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.
2. Клюев, Н. А. Современные методы масс-
спектрометрического анализа органических соединений / Н. А. Клюев, Е. С. Бродский // ЖВХО. -2002. - Т. LVI, №4. - С. 57-63.
3. Другов, Ю. С. Мониторинг органических загрязнений природной среды. 500 методик / Ю. С. Другов, А. А. Родин. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 896 с.
4. Spengler, P. Identifizierung und Quantifizierung von Verbindungen mit östrogener Wirkung im Abwasser Stuttgart, 2001, 184.
5. Foerstner, U. Umweltschutztechnik. Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokuo: Springer, 1991.
6. Applikatios-Handbuch. Probenforbereitung mittels Festphasenextraktion. Macherey-Nagel GmbH&Co. KG, 1995.
Андрюхова Марина Викторовна, к.т.н., доцент кафедры «Химическая технология» ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», тел. (3852)290846, e-mail: andryukhova@mail.ru.
Рубан Ольга Ивановна, ст. преподаватель кафедры «Химическая технология» ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», тел. (3852)290846, e-mail: sanzari@mail.ru.
Мурыгина Ирина Николаевна, к.т.н., ст. преподаватель кафедры «Химическая технология» ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползу-нова», (3852)290846, e-mail: muin11@yandex.ru.
