CC BY
17
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И КСИЛОЛА В ВОЗДУХЕ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ
Младший научный сотрудник Е. Г. Качмар
Из Московского научно-исследовательского института санитарии и гигиены имени Ф. Ф. Эрисмана Министерства здравоохранения РСФСР
В производственных условиях бензол, толуол и ксилол нередко встречаются в смеси или чаще одно из указанных веществ содержит примесь другого. Возможность совместного присутствия бензола и его гомологов в воздухе, а также различная токсичность этих веществ требуют для контроля воздушной среды производственных помещений раздельного определения их при совместном присутствии; однако описанные в литературе методы не дают этой возможности. Кроме того, большинство из описанных ранее методов или недостаточно чувствительны, или требуют применения специальной аппаратуры, которая пока еще не может быть широко использована в лабораториях.
В настоящее время в практике санитарной химии для определения бензола и его гомологов принят метод, основанный на реакции Яновского. Этот метод, предложенный впервые А. В. Степановым (1929), далее уточнялся и модифицировался рядом автором (М. В. Алексеева, 1940; М. К. Березова, 1940; К. И. Кузьмина, 1940; Б. С. Бойкина, 1950; М. С. Боховская, 1951; С. С. Гитис и И. Д. Чапала, 1954). Принцип метода заключается в нитровании бензола (толуола или ксилола), извлечении эфиром нитросоединения и колориметрическом определении последнего со щелочью в ацетоновой или эфирно-ацетоновой среде. Этим методом нельзя пользоваться при совместном присутствии бензола, толуола и ксилола, так как получающиеся одновременно различные окрашивания растворов мешают не только количественному, но и качественному определению. Мы поставили задачу разработать методы определения бензола, толуола и ксилола при их совместном присутствии, причем решили по возможности избежать применения различных растворителей. В основу методов определения бензола и толуола были положены реакции образования азосоединений.
Бензол нитровался 10°/о нитросмесью до динитросоединения, которое восстанавливалось металлическим цинком, диазотировалось в присутствии концентрированной соляной кислоты 1 % раствором азотисто-кислого натрия и сочеталось с м-фенилендиамином. При этом предполагается следующий ход реакции.
H,S0." HNO,
N0, U NH,
/г „ ^ NH,
оензол м-динитробензол М- феиилендиамин
NaNO,
N - N • SO, ОН__М-ренилсндиамин
N = N • SO, ОН -ештиб
N = N
M = N
СГ'
HjN
Азосоединсние
Полученное азосоединение окрашено в желто-коричневый цвет. Чувствительность данной реакции 0,005 мг в колориметрируемом объ-■еме. Для определения бензола по предлагаемой реакции готовили шка-
лу от 0,005 до 0,05 мг в объеме 6—8 мл. Стандартная шкала бензола фотоколориметрировалась на электрофотоколориметре. Отмечалась прямая зависимость интенсивности окраски от концентрации азосое-динения.
Для полного определения бензола по предлагаемой реакции в лабораторных и производственных условиях был проведен ряд опытов с точными количествами бензола. Количество его определяли одновременно по реакции образования азосоединения и по реакции Яновского. Результаты приведены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Результаты определения бензола в лабораторных условиях (в миллиграммах)
Взято бензола О р еделено по реакции Яновского Ошибка Определено по реакции образования азосоединения Ошибка
0,012 0,01 —0,002 0,01 —0,002
0,018 0,015 —0,003 0,02 +0,002
0,024 0,022 —0,002 0,02 0,004
0,03 0,025 —0,005 0,03 —
0,04 0.04 — 0,04 —
Таблица 2
Результаты определения бензола в производственных условиях (в миллиграммах)
Определено по реакции
Технологический про есс Яновского образования азосоединения Ошибка
Окраска колонок > головок Покрытие сеток
» оснований
0,075 0,05 0,05 0,006
0,08 0,06 0,04 0,006
+0,005 4-0,01 —0,01 0
Данные табл. 1 и 2 указывают, что результаты, полученные при определении бензола по реакции Яновского и по реакции образования азосоединения, близки. При выяснении, насколько толуол и ксилол мешают определению бензола по реакции образования азосоединения, было установлено, что толуол, в количестве до 100%, а ксилол в количестве до 60% по отношению к количеству бензола не мешают определению. Данные, подтверждающие это, приведены в табл. 3 и 4.
Таблица Влияние примеси толуола на определение бензола по реакции образования азосоединения (в миллиграммах)
Взято Прибавлено Определено
бензола толуола бензола
Таблица 4
Влияние примеси ксилола на определение бензола по реакции образования азосоединения (в миллиграммах)
Взято Прибавлено Определено
бензола ксилола бензола
0,01 0,005 0,01
0,02 0,01 0,02
0,04 0,02' 0,04
0,01 0,0075 0,01
0,02 0,015 0,02
0,04 0,03 ; 0,04
0,01 0,01" 0,01
0,02 0,02 0,02
0,04 0,04 0,04
0,01 0,005 0,01
0,02 0,01 0,02
0,04 0,02 0,04
0,01 0,006 0,01
0,02 0,012 0,02
0,04 0,024 0,04
В основу метода опоеделения толуола была положена реакция получения азосоединения, предложенная М. В. Нифонтовой (1947) для определения тринитротолуола. Эта реакция заключается в восстановлении тринитротолуола и сочетании продуктов восстановления с ди-азотированной сульфаниловой кислотой. Толуол нитровался 10°/о нит-росмесью при нагревании до тринитросоединения, восстанавливался металлическим цинком и продукты восстановления сочетались с диазо-тировянной сульфаниловой кислотой. В результате получалось азосое-динение желтого цвета. Чувствительность реакции 0,01 мг толуола в колориметрируемом объеме. Для определения готовили стандартную шкалу с содержанием толуола от 0,01 до 0,05 мг в объеме 6,5 мл. Фото-колориметрирование этой шкалы на электрофотоколориметре показало на прямую зависимость между нарастанием окрашивания и увеличением концентрации азосоединения в растворе. Для выяснения полноты определения толуола по предлагаемой реакции были поставлены опыты в лабораторных условиях. Определение толуола велось по реакции Яновского. Результаты определений приведены в табл. 5.
Таблица ^
Результаты определения толуола в лабораторных условиях (в миллиграммах)
Взято толуола
Определено по реакции Яновского
Ошибка
Определено по реакции образования азосоединения
Ошибка
0,016 0,024 0,032 0,04 0 05
0,02
0,023
0,03
0,04
0,05
+0,004 —0,001 —0,002
0,02 0,022 0,03 0,04 0,052
—0,004 —0,002 —0,002
+0,002
При проверке метода в производственных условиях и при определении толуола одновременно по реакции Яновского и по реакции образования азосоединения было установлено, что применяемый в данном
Таблица 6
Влияние примеси бензола на определение толуола по реакции образования азосоединения (в миллиграммах)
Таблица
Влияние примеси ксилола на определение толуола по реакции образования азосоединения (в миллиграммах)
Взято толуола Прибавлено бензола Определено толуола Взято толуола Прибавлено ксилола Определен« толуола
0.01 0,005 0,01 0,01 0,005 0,01
0,02 0,01 0,02 0,02 0,01 0,02
0,04 0,02 0,04 0,04 0,02 0,04
0,01 0,0075 0,01
0,02 0,015 0,02
0,04 0,03 0,04
производстве толуол содержал примесь ксилола. Присутствие ксилола очень затрудняло количественное определение толуола по реакции Яновского. В то же время пробы, анализируемые по предлагаемому методу, имели оттенок, идентичный со шкалой, и свободно могли быть определены количественно. Выяснение влияния бензола и ксилола по предлагаемому методу определения толуола показало, что бензол в количествах до 50%, а ксилол в количествах до 100% по отношению к количеству толуола не мешают определению. Некоторые данные опытов приведены в табл. 6 и 7.
В производственных условиях наряду с бензолом и его гомологами в воздухе встречаются сложные эфиры уксусной кислоты (ацетаты) и ацетон, входящие в состав растворителей, лаков и пр. Выяснилось влияние их на определение бензола и толуола по реакциям образования азосоединений. Из эфиров для проверки были взяты этил-и амилацетаты, как наиболее часто употребляемые. Установлено, что этил- и амилацетаты мешают определению в количестве свыше 0,05 мг, а ацетон — в количестве свыше 0,7 мг.
Нам не удалось найти реакции, подходящей для разработки метода определения ксилола в присутствии бензола и толуола, поэтому мы решили отделить ксилол от бензола и толуола.
Для отделения ксилола от бензола и толуола мы использовали хро-матографический адсорбционный анализ. Методы хроматографического и термографического анализа ароматических углеводородов описаны в работах И. М. Туркельтауба и Л. С. Чемодановой (1957), Е. Ш. Гронс-берг (1958). Так же как и предыдущие авторы, мы решили использовать различную способность бензола, толуола и ксилола к адсорбции на силикагеле и увеличить это различие изменением температуры адсорбента. В качестве адсорбента применялся силикагель АСК, предварительно промытый горячей водой и высушенный в течение 4 часов при 150—160°. В процессе работы-были изучены: 1) условия сорбции бензола, толуола и ксилола, на указанный адсорбент (силикагель); 2) условия десорбции — влияние температуры и объема воздуха, продуваемого через силикагель для вытеснения бензола, толуола и ксилола.
Работу проводили следующим образом: пары всех трех компонентов (бензола, толуола и ксилола) сорбировали в У-образную трубку, наполненную силикагелем, далее через трубку продували воздух, свободный от указанных паров. Скорость и объем продуваемого воздуха меняли. Изменяли также температуру адсорбента. Для нагревания трубку с силикагелем помещали в печь из шамотной глины (типа Ре-берга). Определенную температуру в печи поддерживали при помощи регулятора типа РНШ-55. Для поглощения десорбирующихся с силика-геля бензола, толуола и ксилола непосредственно за трубкой помещали поглотитель Зайцева с 2 мл нитросмеси.
Определение десорбируемых углеводородов проводили по реакции Яновского и разработанным нами методам. Результаты опытов показали, что при температуре 8—10° десорбция ксилола мала (6—8%). В то же время бензол при той же температуре десорбировался полностью при продувании через силикагель 9 л воздуха. Толуол при 8—10° начинал десорбироваться после продувания 10 л воздуха, т. е. при продувании 11-го л воздуха. Для полной десорбции толуола надо продуть еще 18 л воздуха. Десорбция ксилола с силикагеля полностью протекает при продувании 10—12 л воздуха при 80°.
Суммируя полученные данные, можно рекомендовать следующие условия для отделения ксилола от бензола и толуола: 1) пары бензола, толуола и ксилола отбирать в У-образные трубки, наполненные силикагелем АСК, предварительно обработанным. Всего силикагеля в трубке 4 г. Скорость протягивания воздуха через трубку при отборе 10—12 л/час; 2) трубка с отобранной пробой продувается током воздуха со скоростью 10—12 л/час при 8—10° вначале 9 л воздуха для десорбции бензола, затем еще 18 л для десорбции толуола. Далее трубку помещают в нагретую до 80° печь (типа Реберга) и продувают еще 10—12 л десорбции ксилола; 3) пары десорбирующихся с силикагеля углеводородов поглощаются в последовательно меняющиеся поглотители Зайцева с 2 мл нитросмеси в каждом; 4) после разделения можно определять бензол, толуол и ксилол по реакции Яновского или новым, разработанным нами методом.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеева М. В. Завод, лаборатория, 1940, № 5, стр 632. — Бойки-на Б. С. Там же, 1950, № 9, стр. 1400. — Гронсберг Е. Ш. Сан. и гиг., 1958, № 1, стр. 77.— Кузьмина Е. И. В кн.: Сборник работ по санитарно-промышлен-ной химии. Л., 1940, стр. 36 и 50. — С т е п а н о в А. В. Судебная химия. М,—Л., 1939, стр. 74. — Туркельтауб Н. М., Чемоданова Л. С. Завод, лаборатория, 1956, № 12, стр. 1406.
Поступила 22/У 1939 г.
•й- -й- -й-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЙОДА В ВОДЕ
Кандидат медицинских наук Г. В. Новиков Из Ленинградского института усовершенствования врачей имени С. М. Кирова
Наибольшее распространение в СССР получило определение йода в воде по методу Фелленберга, модифицированному М. А. Драгомиро-вой. Однако этот метод отличается громоздкостью, ограничивает проведение массовых исследований и создает предпосылки для потерь йода на стадии сожжения и экстракции.
Отработанная нами методика обобщает и дополняет ряд предложений, сделанных отечественными и зарубежными авторами [П. Кирк,
М. А. Драгомирова, Е. Н. Беляева, А. А. Резни-4 ков, В. Г. Голубев и JT. А. Штуковская,
М. И. Каргер, Гросс (Gross), Taypor(Tayrog)].
В основном разработанный нами способ определения слагается из следующих стадий: 1) концентрация педварительно подщелоченной пробы упариванием; 2) обработка сконцентрированной пробы марганцовокислым калием в кислой среде, связывание избытка марганцовокислого калия щавелевой кислотой, отгонка свободного йода при температуре кипения и улавливание его 1°/о раствором едкого натра; 3) окисление йодида натрия в отгоне раствором марганцовокислого калия до йодата и связывание избытка окислителя; 4) титрование выделившегося йода в присутствии крахмала 0,001 н. раствором тиосульфата натрия.
Окисление пробы и отгонку йода удобно вести в видоизмененном аппарате Е. Н. Беляевой.
Аппарат состоит из двух частей (см. рисунок) :
1) колба 1 на 250 мл с впаянной в стенку капельной воронкой 2 на 25 мл и горловиной, которая при помощи шлифа соединяется с холодильником; 2) холодильник 3, отводящая трубка которого оттянута, а приемная часть при помощи шлифа соединяется с колбой. Через приемную часть проходит стеклянная трубка, нижний оттянутый конец которой находится у дна колбы, а на верхний плотно насаживается отрезочек резиновой трубки, перекрываемый винтовым зажимом 4. Наличие этой трубки предотвращает засасывание ©тгона обратно в колбу при прибавлении восстановителя.
Аппарат для окисления пробы и отгонки йода (Е. Н. Беляевой).
