CC BY
41
№1,1998
[я разра-
реология
пром-сть,
•М., 1950.
:ш. школа,
ного
:543.253
деления или на йке при •тутным іти 1,60 нциале ельного рат на-■альные
(VI) в аблюда-юторой pH 1) и 2,0 ¡лочной Ьенно). и фона, гью ве-•о стол-
эат яб-ше на итиче-яблоч-I в не-ли од-ючная атали-очной е (3-яблоч-
ной кислоты по каталитической волне системы молибден (VI)—нитрат представлены в таблице.
Таблица
а Введено Найдено п
(я-1.07) моль/дм3
0,95 0,70 0,70 7 0,03
0,95 2,5 2,51 6 0,05
ВЫВОДЫ
Разработана методика косвенного высокочувствительного полярографического определения яблочной кислоты, основанная на ингибировании каталитического электровосстановления молибдена (VI) в присутствии нитрат-иона.
Предел обнаружения 2,10 8 моль/дм и диапазон определяемых содержаний от 3• 10 8 до 1-10 моль/дм .
ЛИТЕРАТУРА
1. Технология консервирования плодов, овощей, мяса и рыбы / Под ред. Б.Л. Флауменбаума.—М.: Колос, 1993.—С. 17.
2. Физиология сельскохозяйственных растений / Под ред. Б.А. Рубина. — М.: Изд-во МГУ, 1971. — 11, — С. 137.
3. Пат. 5210295 США, МКИ С 07 С59/245 / Ramsey Skippy
H., Schultz Robert C.; Monscnto Co. — № 105, 418; Заявл. 24.05.91; Опубл. 11.05.93.
4. Воробьева Л.И. Промышленная микробиология. — М.: Изд-во МГУ, 1989. — С. 188.
5. Промышленная микробиология / Под ред. Н.С. Егорова.
— М.: Высш. школа, 1989. — С. 191.
6. Пат. 89761 Финляндия, МКИ А 232/38 / Prinkkila H.H., Pajunen E.J.; Oy Sinebrychoff Ab. — № 864178; Заявл. 16.10.86; Опубл. 25.11.93.
7. Пат. 5151274 США, МКИ А61 КЗЗ/06; 33/30 / Saaltman Paul D., Smith Kenneth T. The Procter and Gamble Co; Pegents of the Universty of California. — № 562773; Заявл. 06.08.90; Опубл. 29.09.92; НКИ 424/630.
8. Miles Pronten A.P. Brouwelt. 1991. — 131. — № 7-8.
— C. 328-330.
9. Асатиани B.C. Биохимическая фотометрия. — М.: Изд-во АН СССР, 1952. — С. 194.
10. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. — М.: Химия, 1968. — С. 128.
11. Кибардин С.А., Макаров К.А. Тонкослойная хроматография в органической химии. — М.: Химия, 1978. —
12. Чикрызова Е.Г., Кириян Л.Г. Полярографические каталитические токи в растворах молибдена (VI), хлорат-ионов и некоторых оксикислот / / Журн. аналит. химии. — 1972.
— 27. — Вып. 9. — С. 1747-1752.
Кафедра аналитической химии
Поступила 02.07.97
668.526.87.014
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНЕТОЛА И ФЕНХОНА В ЭФИРНОМ МАСЛЕ ФЕНХЕЛЯ ОБЫКНОВЕННОГО РЕФРАКТОДЕНСИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Е.Г. АНИСИМОВА, А.П. УСОВ, А.Б. БОРОВСКИЙ
Кубанский государственный технологический университет
Фенхель обыкновенный (Foeniculum vulgare Mill.) является перспективной культурой для получения натурального анетола (1-метокси-4-пропе-нилбензола) благодаря простоте возделывания и высокому содержанию анетола в эфирном масле (45-75%) [1, 2]. Одновременно с анетолом из фенхелевого масла могут быть получены другие ценные вещества, среди которых представляет интерес (+)-фенхон (1,3,3-триметилбицикло-2,2,1-гептан-2-он) [3], доля его в масле составляет обычно 8-12%. Нахождение массовых долей анетола и фенхона, характеризующих качество фенхелевого масла, связано с определенными трудностями, особенно ощутимыми для заводов по первичной переработке фенхеля. Известные химические методы 11, 4, 5] малопригодны из-за их низкой селективности и наличия в фенхелевом масле компонентов, реагирующих подобно анетолу и фенхону, а хроматографический анализ [6, 7] труднодоступен большинству отечественных эфирномасличных предприятий.
В этой связи для оценки содержания анетола и фенхона представляет интерес использование физических характеристик масла — плотности d и показателя преломления п, которые входят в перечень показателей качества фенхелевого масла [6] и могут быть определены с высокой точностью по
стандартным методикам [4]. В идеальных системах данные величины связаны с составом правилом аддитивности. Для проверки аддитивного характера п и й фенхелевого масла были выполнены расчеты их значений для 5 образцов масла, компонентный состав которых определяли методом газожидкостной хроматографии [7]. В расчетах вместо показателя преломления п использовали определенную по формуле Гладстона—Даля молекулярную рефракцию г = (п - \)/й, которая лучше соответствует правилу аддитивности [8]. Масло представляли в виде 5-компонентной системы, состоящей из углеводородов, фенхона, метилхавико-ла, анетола и суммы прочих соединений в качестве компонента. Сформированная система из 10 уравнений была дополнена двухсторонними ограничениями, представлявшими собой пределы изменения г и ¡1 для каждого компонента по литературным данным [5, 9, 10]. Систему решали с помощью реализованного в среде математического моделирования Ма1ЬСАО модифицированного метода Ле-венберга—Маркварда [11]. В процессе решения минимизировалась невязка векторов правых и левых частей уравнений. Это гарантировало получение решения в любом случае. Величина невязки оказалась соизмерима с точностью определения искомых показателей при следующих значениях й и г компонентов соответственно: углеводороды 0,854; 0,555; фенхон 0,945; 0,489; метилхавикол 0,968; 0,543; анетол 0,990; 0,568; прочие соединения 0,961; 0,514.
Таблица 1
Состав и физические характеристики масла Образцы )енхелевого масла
1 2 3 4 5
Массовая доля, %:
углеводородов 41,7 41,6 38,2 36,0 25,4
фенхона 9,3 8,0 9,6 8,1 6,2
метилха- викола 2,8 2,5 2,9 2,7 2,1
анетола 44,3 46,4 47,1 51,4 64,9
прочих соединений 1,9 1,5 2,2 1,8 1,4
Относительная плотность:
измеренная 0,9269 0,9279 0,9320 0,9370 0,9527
рассчитанная 0,9279 0,92723 0,93268 0,93639 0,95189
расхождение 0,0010 0,00073 0,00068 0,00061 0,00081
Молекулярная рефракция:
измеренная 0,5535 0,5536 0,5534 0,5559 0,55850
рассчитанная 0,55353 0,55382 0,55359 0,55535 0,55861
расхождение 0,00003 0,00022 0,00019 0,00055 0,00011
Результаты расчета 4 и г фенхелевого масла, выполненного по правилу аддитивности с использованием приведенных величин, представлены в табл. 1.
Расхождение измеренных и рассчитанных значений плотности и молекулярной рефракции об-азцов масла с содержанием_ анетола от 44,3 до 4,9% не более 1-Ю 3 и 6-Ю 4 для величин й и г соответственно, что не превышает допустимых расхождений параллельных анализов при их экспериментальном определении [4]. Это свидетельствует о соблюдении в фенхелевом масле правила аддитивности в отношении й и г и возможности использования данных величин для определения состава масла на основе этого правила.
Уравнения, связывающие <1 иг с составом масла, образуют систему
2хД. = й ;
■2хгг = г; , ... (1)
Щ = 1,
где х1,й1,г1 — массовая доля, плотность и молекулярная рефракция компонентов масла.
Система является определенной при 3 компонентах. Нахождение состава 3-компонентных смесей по плотности и показателю преломления известно как рефрактоденсиметрический метод [8], который находит применение в анализе продуктов виноделия и некоторых других смесей 112, 14]. Фенхелевое масло можно приближенно представить в виде 3-компонентной системы, состоящей из анетола, фенхона и углеводородов. Подобное упрощение допустимо, если учесть, что содержание метилхавикола и суммы прочих соединений в фенхелевом масле меняется незначительно и может быть принято постоянным. На основе результатов хроматографического анализа образцов масла и литературных данных [15], с. использованием приведенных выше значений к и г компонентов приняли, что средний вклад метилхавикола и суммы прочих соединений в величину плотности масла составляет 0,042, а в величину рефракции — 0,023 при массовой доле этих компонентов 4,4%.
Решение системы (1) с учетом принятых допущений, последующая оптимизация коэффициентов в итоговых уравнениях итерационным методом [И] с использованием данных хроматографического анализа привели к следующим уравнениям, характеризующим содержание анетола и фенхона:
Л, = 6,434+ 11,ЗОг- 11,777; (2)
*ф = 0,634 - 8,34г + 4,124, (3)
где Ха, Хф — массовая доля анетола и фенхона соответственно.
В табл. 2 представлены результаты определения состава ряда образцов фенхелевого масла по уравнениям (2), (3) в сравнении с хроматографическим и описанным в литературе [1] рефрактометрическим методом, позволяющим оценивать только массовую'долю анетола. , .
V Таблища 2
Образец масла й п г Массовая Доля, %, определенная методами
рефрактоденсиметрическим. . хроматографическим рефрактометрическим
анетол фенхон анетол фенхон анетол
1 0,9269 1,5131 0,5535 43,7 9,2 44,3 9,3 42,9
2 0,9279 1,5137 0,5536 44,5 9,1 46,4 , 8.4 43,7
3 0,9320 1,5158 0,5535 47,0 9,5 47,1 9,6 46,2
4 ;0,9370 1,5209 0,5559 53,0 7,8 51,4 8,1 52,3
5 0,9425 ■, 1,5235 0,5554 55,9 8,6 55,4 9,0 55,4
6 0,9284 1,5131 0,5527 43,8 9,9 45,5 10,1 43,0 :
7 0,9527 1,5321 0,5585 66,0 6,6 64,9 6,2 65,6
8 0,9573 1,5364 0,5603 71,0 5,4 70,6 5,3 70,7
9 0,9314 1,5169 0,5550 48,3 8,2 48,4 8,6 47,5
Со<
сі
Р(
сую-
терв
п
ния разр ем і фен; соот
43,8
ных
табл
Зг (ко» фиц дом, вели зова: обра зуль' и во; риче лево
1. О] во чё
2. Гв
ма
ко
19
3. А*
эф
ЦК
во
масла,
Таблица 3
(1)
олеку-
[ЄНТОВ
юмпо-¡X сме-I изве-
>д [8], іуктов і, 14]. іедста-эящей юбное ¿ержа-(ний в и мо-езуль-в мас-рнием Центов и сум-р мас-йи — 4,4%. допу-:циен-тодом
1ЄСКО-
ниям,
[хона:
(2)
(3)
нхона
іения
урав-
вским
риче-
олько
іища 2
Состав модельных смесей, т2/mj d п г Массовая доля анетола Ха по (2) (1 +
0 0,9261 1,5130 0,5539 0,437 0,437
0,093 0,9314 1,5169 0,5550 0,483 0,528
0,202 0,9370 1,5209 0,5559 0,530 0,637
0,333 0,9419 1,5249 0,5573 0,577 0,769
0,503 0,9473 1,5284 0,5578 0,617 0,927
0,714 0,9527 1,5321 0,5585 0,660 1,131
0,998 0,9573 1,5264 0,5603 0,710 1,419
1,398 0,9632 1,5401 0,5607 0,752 1,803
Результаты предложенного метода хорошо согласуются с данными хроматографии в широком интервале концентраций анетола (от 44 до 70%).
Проверку правильности результатов определения анетола по уравнению (2) осуществляли по разработанной ранее методике [7] с использованием модельных смесей, составленных из навесок фенхелевого масла и анетола массой т1 и т2 соответственно. Массовая доля анетола в масле 43,8%, а в образце анетола 97,5%. Состав модельных смесей и результаты анализа представлены в табл. 3.
Зависимость (1 + т2/т1)Х от т2/т1 линейна (коэффициент корреляции 0,У98), угловой коэффициент прямой, найденный аналитическим методом, равен 0,977, что незначимо отличается от величины массовой доли анетола (0,975) в использованном для приготовления модельных смесей образце. Это свидетельствует о правильности результатов определения анетола по уравнению (2) и возможности использования рефрактоденсимет-рического метода для определения состава фенхелевого масла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Определение содержания анетола в анисовом и фенхеле-вом маслах / Т.И. Кравец, К.Г. Персидская, А.Н. Карпа-чева и др. / / Тр. ВНИИЭМК. Т. 4. — Симферополь, 1971.
— Вып. 2. — С. 19-24.
2. Гватуа Е.Б., Танасиенко Ф.С. Получение эфирного масла из целых растений фенхеля паровой перегонкой в контейнерах // Тр. ВНИИЭМК. Т. 15. — Симферополь, 1983. — С. 146-149.
3. Анисимова Е.Г.. Усов А.П. (-(-)-Фенхон из фенхелевого эфирного масла / Тез. докл. 9-й Всероссийской конференции по химическим реактивам ”Реактив-96”. — Уфа: Изд-во ’’Реактив”, 1996. — С. 10.
4.
9.
ГОСТ 14618.4—78. Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза. Методы анализа. — М.: Изд-во стандартов, 1994. — 120 с.
Горяев М.И., Плива И. Методы исследования эфирных масел. — Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1962. — 752 с. ГОСТ 3902—82. Масло эфирное фенхелевое. Технические условия. — Взамен ГОСТ 3902—68; Введ. 01.01.84 до 01.01.89. — М.: Изд-во стандартов, 1983. — 5 с.
Усов А.П., Анисимова Е.Г., Суевалова В.В. Хроматографическое определение анетола в эфирном масле фенхеля // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1996. — № 3-4. — С. 76-79.
Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. 3-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1983. — 352 с.
Bauer К., Garbe D, Common fragrance and flavor materials: préparation, properties and uses. — Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft, 1985.
10. Справочник химика. T. 4. / Редкол.: Б.П. Никольский (гл. ред.) и др. — Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1965. — 919 с.
11. Очков В.Ф. MathCAD PLUS 6.0 для студентов и инженеров. — М.: ТОО фирма ’’Компьютер-пресс”, 1996. — 238 с.
12. Фоменко И.К., Баранов А.И. Ускоренный рефрактометрический метод определения спирта и экстракта в коньяке // Виноделие и виноградарство СССР. — 1961.— № 4.
— С. 12-17.
13. Морачевская М.Д., Даневич В.И. Плотности и показатели преломления растворов камфора—этанол—вода / / ЖПХ. — 1974. — 47. — Вып. 8. — С. 1881-1882. Количественное определение компонентов смеси ацетон— кумол—фенол по физическим характеристикам / Г.С. Кириченко, В.И. Макалец, В.А. Захаров и др. // Заводская лаборатория. — 1968. — 34. — № 7. — С. 846.
15. Изучение эфирного масла фенхеля лекарственного методом капиллярной хроматографии / В.Н. Пауков, В.Н. Иванова, Т.А. Шаворская и др. / Международный конгресс по эфирным маслам. Т. 1. — Тбилиси, 1968. — С. 255-265.
Кафедра технологии эфирных масел
Кафедра машин и аппаратов пищевых производств
Поступила 29.05.97
14
