CC BY
4
4 мм, заполненных 0,5 г полисорба-1. Входные концы сорбцион-ных трубок закрывали очищенной стекловатой слоем не более 0,5 см. Экспериментально было установлено, что оптимальным является отбор проб воздуха со скоростью 2 л/мин в течение 30 мин. По окончании отбора концы трубки закрывали заглушками и доставляли на анализ. Анализировали в день отбора пробы.
Полноту поглощения микропримесей метилаля из воздуха на полисорб-1 в указанных условиях изучали на стандартных ц| смесях с использованием диффузионно-динамической установки [2]. Для получения стабильного потока метилаль— воздух с низкой концентрацией в течение длительного времени применяли капиллярные ампульные дозаторы в условиях термостатирования.
Десорбция метилаля с твердой фазы проводили 1 мл дистиллированной воды в течение 3—5 мин при легком помешивании. С этой целью после отбора пробы сорбент вместе с кусочками стекловаты переносили в пробирку с притертой пробкой, добавляли 1 мл воды и экстрагировали метилаль с твердой фазы. Затем 1 мкл водного экстракта вводили в испаритель прибора на анализ, При этом установлено, что процент сорбции и десорбции метилаля с полисорба-1 составляет 95. Это позволило нам при отсутствии диффузионно-динамических установок рекомендовать проведение градуи-
ровки детектора стандартными растворами метилаля в воде.
Проведены исследования по изучению возможного влияния сопутствующих веществ (формальдегида, метанола, триметил-амина, диметиламина, непредельных ароматических соединений) методом добавок. Установлено, что указанные соединения в принятых условиях не мешают определению метилаля.
Таким образом, разработанная нами газохроматографи-ческая методика обеспечивает надежное определение метилаля в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций
0.08.3,3 мг/м3. Нижний предел измерения 0,005 мкг в анализируемом объеме пробы (1 мкл). Суммарная погрешность определения ±18 %. Продолжительность анализа одной пробы с учетом отбора 50 мин.
Предложенная методика использована при обосновании максимально разовой ПДК в атмосферном воздухе, а также при анализе атмосферных загрязнений.
Литература
1. Супина В. Насадочные колонки в газовой хроматографии.— М., 1977.
2. Экштат Б. Я., Степаненко В. Е., Помазова Е. Н. // Гиг. и сан.— 1976.— № 9.— С. 55—58.
Поступила 04.08.89
КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 1990
УДК 616-008.835.71-074
М. Т. Дмитриев, А. В. Картаигова, В. С. Карташов ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ В БИОСРЕДАХ (Обзор)
НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
В настоящее время все более актуальными становятся гигиенические проблемы оздоровления окружающей среды и охраны населения от воздействия вредных факторов. В результате интенсивного развития промышленности, химизации сельского хозяйства, быта все более важное практическое значение приобретают химические факторы окружающей среды [14]. Решение проблем гигиены окружающей среды невозможно без эффективных физико-химических методов анализа. Окружающая среда обычно загрязнена многокомпонентной смесью токсичных веществ, состав которой тесно связан с характеристиками расположенных в регионе производств. Такие сложные многокомпонентные системы необходимо расшифровывать количественно, а для этого нужны методы, отвечающие высоким требованиям по чувствительности, избирательности, производительности. Для решения современных гигиенических проблем необходимы более эффективные физико-химические исследования атмосферного воздуха, биосред и других объектов окружающей среды. В первую очередь они дают исчерпывающую информацию о качестве окружающей среды и происходящих в воздухе, почве, воде и биологических материалах процессах [11].
Альдегиды относятся к числу основных веществ, загрязняющих различные объекты окружающей среды. Источниками выделения альдегидов в атмосферный воздух являются предприятия нефтехимической, химической и лакокрасочной промышленности, автомобильный транспорт. Установлено, что альдегиды образуются из других соединений в результате фотохимических и химических превращений, протекающих в атмосфере. Наряду с этим они являются продуктами жизнедеятельности человека, содержатся в табачном дыме, выделяются растениями. Альдегиды образуются также при биологической очистке бытовых и промышленных сточных вод, после чего поступают в водоемы и водопроводную воду. Поэтому определение этих веществ в биосредах, в частности в моче, необходимо для оценки реальной нагрузки альдегидов на организм, в котором они образуются в результате метаболизма различных соединений, в том числе спиртов.
При проведении гигиенических исследований все шире используется определение альдегидов в организме, что позво-
ляет устанавливать их содержание в окружающей среде, выявлять реальное поступление в организм, проводить своевременные профилактические' мероприятия. Количественный анализ вредных веществ в организме дает возможность оценивать параметры метаболизма, коэффициент задержки его в местах поступления, скорость резорбции в кровь из мест введения и др. Данные о параметрах метаболизма служат для обоснования подходов к нормированию содержания токсичных веществ в организме и объектах окружающей среды [12].
В настоящее время применяют различные физико-химические методы определения альдегидов в биосредах [44, 48]. Разработан спектрофотометрический метод определения эта-наля в крови и моче, основанный на реакции с 2-тиобарби-туровой кислотой [43]. Определение бутеналя в крови и других биологических жидкостях проводят также с помощью хроматографии в тонких слоях сорбента и флюоресцентной денситометрии. Предел обнаружения в крови 20 мкг/мл, относительное стандартное отклонение 3—7 % [46]. При спектро-фотометрическом определении возможно мешающее влияние других альдегидов, а также кетонов. Метод хроматографии в тонком слое сорбента не позволяет производить анализ альдегидов с высокой чувствительностью.
Все большее распространение приобретает определение альдегидов в биосредах с помощью газохроматографического (ГХ) анализа равновесной паровой фазы [17, 18, 20, 36, 45]. Помимо относительной простоты и высокой чувствительности, данный метод имеет следующие преимущества: извлечение веществ из биосред исключает попадание более высококипя-щих соединений в отбираемую пробу паровой фазы, что приводит к высокой селективности; нет необходимости в использовании дефицитных растворителей высокой чистоты, применяемых в методах, предусматривающих экстракцию; метод позволяет проводить хроматографирование с высокой скоростью; для анализа применяется относительно недорогой изотермический хроматограф с одной колонкой и одним пламенно-ионизационным детектором [16]. С помощью ГХ-анали-за паровой фазы проведено определение этаналя в крови человека, собаки, плазме крови крыс [21, 22, 24, 27, 30, 31, 35, 37]. Разработан метод ГХ-анализа паровой фазы с использова-
. нием капиллярной колонки для определения этаналя в сыворотке крови. Чувствительность определения 10 мкг/л. Стандартное отклонение 1—3 % при применении внутреннего стандарта трет-бутанола [51]. Предложена методика подготовки пробы к анализу: биологическую жидкость нагревают до 160—170 °С в течение 4 мин, этаналь определяют методом газовой хроматографии в паровой фазе [1]. Разработан ГХ-ме-тод определения этаналя в плазме крови в концентрации до 0,022 мкг/мл. После добавления этаналя в крови или плазме крови определяется 71 и 76% вещества соответственно [40]. Методом газовой хроматографии установлено, что добавление этаналя к крови человека в концентрации 0,44 мкг/мл и инкубация в течение 5 мин при 37 °С приводят к- снижению количества открываемого этаналя до 48,6 %. Аналогичный результат получен при инкубации этаналя в присутствии суспензии эритроцитов. В качестве ингибитора альдегид-дегидрогеназы рекомендовано использовать хлоральдегид [50]. Показано, что для определения этаналя имеют значение длительность и температура нагрева пробы. Выход практически 100 % этаналя из плазмы крови в паровую фазу достигается при нагревании пробы при температуре 72 °С в течение 40 мин. Концентрация этаналя не превышала 0,2 мкг/мл [23]. Методом ГХ-анализа паровой фазы определяли этаналь и 2-метилпропаналь в крови или моче после приема алкоголя. Предел обнаружения 0,01 мг/л [19]. Проведено сравнение способов подготовки образцов крови для определения этаналя с помощью газовой хроматографии в паровой фазе. Рекомендовано проводить депротеинизацию хлорной кислотой [321.
Разработан метод раздельного количественного определения этанола и этаналя в одной пробе биологического материала ГХ-методом в паровой фазе. Продолжительность одного анализа около 4 мин. Концентрацию этаналя находили по калибровочному графику, построенному для концентраций . этаналя 0,01—5 мкг/мл. Отклонения концентраций минимальны и не превышают ошибки метода ±5 отн. % для концентраций этаналя 0,01—0,5 мкг/мл, при анализе этаналя в концентрациях менее 0,01 мкг/мл, при анализе этаналя в концентрациях менее 0,01 мкг/мл ошибка может достигать ±35—40 отн. % [2]. Описан ГХ-метод одновременного определения в равновесной паровой фазе концентраций этанола и этаналя в одной пробе крови, слюны или мочи у людей после нагрузки этанолом, а также в трупной крови. Нагрев проб проводили при температуре 170 °С в течение 4 мин, что обеспечивало выход этаналя, находящегося в крови в связанном виде, в газовую фазу [15]. С помощью газовой хроматографии с электронно-захватным детектором определяли Этаналь в виде производного о-пентафторбензилоксима. Предел обнаружения 0,044 мкг/мл, относительное стандартное отклонение 0,997 [47].
Широкое распространение получил метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Описаны методы определения этаналя в крови и плазме крови с помощью ВЭЖХ в виде производных 2,4-динитрофенилгидразина (2,4-ДНФГ) [25, 33, 39]. Идентификацию производных осуществляли с помощью масс-спектрометрии [34] или УФ-детек-тора (370 нм) [41]. Предложены методы ВЭЖХ для, определения этаналя в крови в виде азинового производного с 2,2-дифенилацетил-1,3-индандион-1 -азином [42] и в плазме крови в виде производного 1,3-циклогександиона в присутствии иона аммония [38, 49].
С помощью хромато-масс-спектрометрии (ХМС) проводили определение этаналя в крови [28, 29], этаналя и пропаналя в плазме крови и спинномозговой жидкости [26]. Как продукты жизнедеятельности человека были определены: этаналь, 2-метилпропаналь, 2-метилбутаналь, 3-метилбутаналь, гекса-наль, 2-этилгексаналь, нонаналь, деканаль, ундеканаль, мета-кролеин и бензальдегид в слюне и зубном налете [5]. Формальдегид, этаналь, 2-метилпропаналь, пентаналь, гексаналь, нонаналь, деканаль, ундеканаль были обнаружены в выдыхаемом воздухе и 2-метиллропаналь, бензальдегид — в моче [3, 4, 7]. В волосах установлено наличие 2-метилиропа-наля, акролеина, метакролеина, бутаналя, 3-метилбутаналя, пентаналя, гексаналя, гептаналя, бензальдегида, октаналя, 1-метилциклогексен-1-карбоксальдегида, нонаналя, деканаля и ундеканаля [8—10], в кале — этаналя, 2-метилпропаналя,
— I ^
3-метилбутаналя, пентаналя, 2,4-гександиеналя, гексаналя, фурфураля, гептаналя, бензальдегида, 2,4-нонадиеналя, нонаналя, деканаля, ундеканаля [6].
Процессы биотрансформации предельных и непредельных алифатических альдегидов, поступающих в организм из различных объектов окружающей среды, изучены еще недостаточно. Метаболизм альдегидов жирного ряда в организме катализируется тремя основными группами ферментов: альдегиддегидрогеназой, альдегидоксидазой и альдегидлиазой. Основным конечным продуктом метаболизма альдегидов яв- л ляются соответствующие органические кислоты [ 13]. Наиболь- ^ шее внимание уделено изучению поведения в организме аце-тальдегида как естественного метаболита этаноля. Этим объясняется и наличие методов определения этаналя в биосредах. Для более полного изучения хемобиокинетических процессов превращения других альдегидов жирного ряда в организме необходимо использование эффективных методов их определения в биосредах.
Таким образом, определение альдегидов в биосредах с помощью эффективных физико-химических методов способствует . решению многих актуальных гигиенических проблем.
Литература
1. А. С. 1080082 СССР. Способ определения ацетальдегида в биологических жидкостях / Успенский А. Е., Нужный В. П., Абдрашитов А. X. // Открытия.— 1983.— № 10.
2. Баньковский А. А., Садовник М. И., Сатановская В. И. // Щ/ Лаб. дело.— 1980.— № 2.— С. 89—91.
3. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г., Волков С. А. и др. // Вопр. мед. химии.— 1982.—№ 6.—С. 122—125.
4. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г., Волков С. А. и др. // Лаб. дело.— 1983.— № 1.— С. 10—14.
5. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г., Малышева А. Г. // Стоматология.— 1983.— № 3.— С. 16—20.
6. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г., Малышева А. Г. // Лаб. дело.— 1985.— № 10.— С. 608—614.
7. Дмитриев М. Т., Кунцевич И. Е. // Здравоохр. ' Белоруссии.— 1986.— № 2.— С. 38—41.
8. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г., Малышева А. Г., ■ Кунцевич И. Е. // Гиг. и сан.— 1986.— № 3.— С. 48—50.
9. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г., Малышева А. Г. // Лаб. дело.— 1986.— № 4.— С. 223—226.
10. Дмитриев М. Т., Малышева А. Г., Растянников Е. Г. // Суд.-мед. экспертиза.— 1988.— № 1.— С. 22—24.
11. Дмитриев М. Т. I/ Гиг. и сан.— 1988.— № 4.— С. 4—7.
12. Павловская И. А. // Там же.— 1985.—№ 2.—С. 54—57. %
13. Румянцев А. П., Тиунова Л. В., Остроумова Н. А. // Итоги науки и техники. Сер. Токсикология.— М., 1981.— Т. 12.— С. 65—116.
14. Сидоренко Г. И., Можаев Е. А. Санитарное состояние окружающей среды и здоровье населения.— М., 1987.
15. Успенский А. Е., Абдрашитов А. X., Смирнов В. М., Лист-вина В. П. // Суд.-мед. эксперт.— 1982.— № 3.— С. 45—48.
16. Фатеев В. А., Титов Н. С., Диунов А. Г. // Лаб. дело.— 1983.— № 5.— С. 3—6.
17. Abe H., Tanikawa К., Yokoyama T., Arimoto H. // Arukoru Kenkyu.— 1980.—Vol. 15, N 4.—P. 335—344.
18. Anthony R. M., Sutheimer C. A., Sunshine I. // J. analyt. Toxicol.— 1980.—Vol. 4, N 1.— P. 43—45.
19. Bonté W., Stoeppelmann G., Ruedel E., Sprung R. // Blutalkohol.— 1981.— Bd 18, N 5.— S. 303—310.
20. Brien J. F., Hoover D. J. // J. pharmacol. Meth.— 1980.— Vol. 4, N 1.— P. 51—58.
21. Chiarotti M., De Giovanni N. // Forens. Sei. int.— 1982.— Vol. 20, N 1.— P. 21—25.
22. Christensen J. M., Angelo H., Knop J. // Clin. chim. Acta.— 1981.—Vol. 116, N 3.—P. 389—395.
23. Daldrup T., Böhm E. 11 Blutalkohol.— 1982.— Bd 19, N 3.— S. 252—263. A,
24. De Master E. G., Redfern В., Weir E. К. et al. // Alcohol: Clin. exp. Res.— 1983.—Vol. 7, N 4.— P. 436—442.
25. Di Padova С., Alderman J., Lieber С. S. // Ibid.— 1986.— Vol. 10, N 1.— P. 86—89.
26. Goldberg E. M., Blondis L. M., Sandler S. // J. Chroma-
togr.— 1981.—Vol. 226, N 2.— P. 291—299.
27. Iversen H. L., Damgaard S. E. // Clin. chim. Acta.— 1983.—Vol. 135, N 2.—P. 151 — 158.
28. Jones A. W., Maardh G., Aenggaard E. // Pharmacol Biochem. Behav.— 1983.—Vol. 18, Suppl 1.—P. 267—272
29. Jones A. W., Skagerberg S., Borg S., Aenggaard E. // Drug Alcohol Depend.— 1984.— Vol. 14, N 2.— P. 113—119.
30. Klug E., Schmidt G. // Blutalkohol.— 1981.— Bd 18, N 4.— S. 237—241.
31. Knop JAngelo H., Christensen J. M. // Lancet.— 1981.— Vol. 2, N 8237.— P. 102.
32. La Droitte ?., Lamboeuf Y., Sent Blanquat G. de // Analyt. Biochem.— 1983.—Vol. 135, N 1—P. 180—185.
33. Lucas D., Menez J. F., Becthow F. et al. // J. Chromatogr.—
1986.—Vol. 382.—P. 57—66.
34. Lynch C., Lim C. K.r Thomas M., Peters T. J. // Clin. chim. Acta.— 1983.—Vol. 130, N 1.—P. 117—122.
35. Martin M., Haerdi W. // Mitt. Geb. Lebensmittelunters. Hyg.— 1982.— Bd 73, N 2.— S. 212—217.
36. Maruyama J. // Arukoru Kenkyu.— 1980.—Vol. 15, N 1.—
p [9_3(5
37. Nagy J. L., Leiszther L., Veghelyi P. V. // Analyt. Biochem.— 1985.—Vol. 151, N 2.—P. 365—368.
38. Peterson C. M., Polizzi C. M. // Alcohol.— 1987.— Vol. 4, N 6.— P. 477—480.
39. Pezzoli C., Galli-Kienli M., Di Padova C., Stramenti-
noli G. // J. Liquid Chromatogr.— 1984.— Vol. 7, N 4.— P. 765—778.
40. Pikkarainen P. H., Salaspuro M. P., Lieber C. S. II Alcoholism.— 1979.—Vol. 3, N 3.— P. 259—261.
41. Raymer J., Hotland M. L., Wiesler D. P., Novothy M. // Analyt. Chem.— 1984.—Vol. 56, N 6.—P. 962—966.
42. Rideout J. M., Lim С. K., Peters T. J. II Clin. chim. Acta.— 1986.—Vol. 161, N 1.—P. 29—35.
43. Sane R. Т., Kamat S. S. II Indian Drugs.— 1981.— Vol. 19, N 3.— P. 118—120.
44. Savolainen И., Pfäffli P., Elouaara E. // Acta pharmacol. (Kbh.).— 1985.—Vol. 56, N 3.— P. 260—264.
45. Stowell A. R. // Clin. chim. Acta.— 1979.—Vol. 98, N 3.— P. 201—205.
46. Tillian H. M., Guebitz G., Korsatko W., Wintersteiger R. // Arzneimittel.-Forsch.— 1985.—Bd 35, N 2.—S. 552—554.
47. Tomita M., Ijiri I., Shimosato K., Kawai S. // J. Chromatogr.— 1987.—Vol. 414, N 2.— P. 454—459.
48. Tsukamoto S., Sudo Т., Karasawa S. et al. // Nihon Univ. J. Med.— 1982.—Vol. 24, N 5.—P. 327—345.
49. Ung-Chhun N. SCollins M. A. // Alcohol.— 1987.— Vol. 4, N 6.— P. 473—476.
50. Wartburg J. P. von, Ris M. M. // Experientia (Basel).— 1979.—Vol. 35, N 12.—P. 1682—1683.
51. Wolf M., Urban R., Weiler J. P., Troeger H. D. // Blutalkohol.— 1985.— Bd 22, N 4.— S. 321—332.
Поступила 20.04.89
E. E. СОТНИКОВ, 1990
УДК 614.72-074:543.544
Е. Е. Сотников
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ
Научно-производственное объединение «Пластмассы», Москва
Анализ вредных веществ в воздухе является частью общей программы охраны окружающей среды [1]. В последнее время значительное внимание уделяется разработке газохроматогра-фических (ГХ) методов определения индивидуальных соединений в воздухе на уровне в десятки раз меньше значений ПДК. Эти методы основаны на обогащении примесей на сорбенте в трубках-концентраторах с последующей термодесорбцией в автоматических и полуавтоматических термо-десорбционных системах или непосредственно в испарителе хроматографа [3].
В качестве сорбента в концентраторе используют чаще тенакс (марки CG или ТА), обладающий высокой термостабильностью, или некоторые типы хромосорбов.
При концентрировании из воздуха токсичных газов (H2S, COS, SO2) и паров низкокипящих жидкостей сорбцию осуществляют при температуре кипения жидкого азота [4]; примеси высококипящих жидкостей обогащают на сорбенте при комнатной температуре [2].
В настоящей работе приведена конструкция термодесор-бера, совмещенного с испарителем хроматографа; представлены методические приемы сорбции и десорбции соединений и некоторые результаты высокочувствительного определения токсичных веществ в воздухе ГХ-методом с использованием различных детекторов и хроматографических колонок.
Обогащение токсичных газов и паров жидкостей осуществляли в концентраторе с тенаксом CG при температуре кипения жидкого азота (—196 °С).
Концентратор изготовлен из кварцевой трубки длиной 86 мм с внешним диаметром 6 мм и толщиной стенки 0,8—1 мм. Нижний конец трубки опаян, диаметр выходного отверстия не превышает 1 —1,2 мм; внутренний объем трубки заполнен на 80 мм тенаксом с размером пор 60/80 меш (0,2—0,25 мм). С обоих концов трубки сорбент ограничен слоем (1—3 мм) стекловаты. После заполнения концентратора сорбентом его кондиционируют в течение 12—14 ч при
температуре 290—295 °С в потоке гелия; в последующем перед каждой очередной стадией концентрирования сорбент продувают гелием со скоростью 20—30 мл/мин при 290 °С в тече-
Газ- Ö носи те ль
Рис. 1. Схема термодесорбционного устройства.
Объяснение в тексте.
