CC BY
93
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 148, кн. 2
Естественные науки
2006
УДК 543.544.6:543.8
ОПРЕДЕЛЕНИЕ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В ГРУНТОВЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Н.И. Савельева, Ш.М. Рахманкулов Аннотация
Предложен способ ионохроматического определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в водах в присутствии неорганических ионов. Использованы разделяющая колонка (4 х 100 мм), заполненная анионитом КАНК-Аст и подавляющая (6 х 200 мм) с катионитом КУ. Рабочий интервал концентраций: 0.015-1.5 мг/л с нижней границей определяемых концентраций на уровне 0.01 мг/л. Способ апробирован на модельных растворах, содержащих 2,4-Б и неорганические анионы, присутствующие в грунтовых и поверхностных водах.
В сельском хозяйстве республики Татарстан, начиная с 70-х гг. прошлого столетия, широко использовали гербицид 2,4-Б (2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота), который предназначался для уничтожения сорняков в посевах зерновых культур и многолетних злаковых трав. Значительные объемы применения 2,4-0 обусловили их поступление в водные объекты с ливневым стоком с сельхозугодий и через атмосферу.
2,4-Б используется в виде солей и эфиров, которые сравнительно нестойки и довольно быстро разлагаются в воде до свободной 2,4-дихлорфенокси-уксусной кислоты. В этой форме 2,4-0 может сохраняться в природной воде до 2-3 месяцев. Поэтому для оценки загрязнения водных объектов производными 2,4-0 предпочтительным является контроль содержания в воде собственно 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. ПДК 2,4-0 в поверхностных водах составляет 0.03 мг/ л.
В аналитической практике определение 2,4-0 в водных объектах проводят методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора по захвату электронов [1]. Методика основана на экстракции 2,4-0 из подкисленной пробы воды диэтиловым эфиром, этерификации этиловым или бутиловым спиртом в присутствии серной кислоты и хроматографировании полученных эфиров. К недостаткам этого метода относится трудоемкая и длительная операция пробоподготовки (экстракция и этертификация) и необходимость устранения мешающего влияния ряда веществ, которые могут присутствовать как в пробе воды, так и в реактивах, используемых при пробоподготовке.
Для определения 2,4-0 в водных объектах перспективным является метод ионной хроматографии. Его с успехом используют при исследовании природ-
ных, в том числе и водных объектов на присутствие неорганических и органических анионов [2]. Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено ее достоинствами, а именно, возможностью определять большое число неорганических и органических анионов с достаточно низкой границей определяемых концентраций (до 0.01 мг/л) без предварительного концентрирования, высокой селективностью и экспрессностью (можно определять 10 и более ионов за 10-15 мин.), малым объемом анализируемой пробы и отсутствием предварительной пробоподготовки.
Наиболее часто метод ионной хроматографии используют для определения неорганических анионов в природных и сточных водах, хотя он является эффективным и при анализе органических кислот и органических соединений, диссоциирующих по кислотному типу.
В связи с этим представляло интерес оценить возможность определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в природных водах методом ионной хроматографии с использованием доступных анионообменных сорбентов. Использованная в работе [3] для определения 2,4-0 и других органических кислот в качестве разделяющей колонка фирмы Бюпех, модель 10, малодоступна. Сведения об использовании других сорбентов для определения 2,4-0 в литературе отсутствуют.
Экспериментальная часть
Работу проводили на ионном хроматографе с кондуктометрическим детектором Цвет-3006 с использованием разделяющих колонок длиной 100 мм и внутренним диаметром 4 мм. Как показано авторами работы [4], применение колонок с внутренним диаметром 4 мм вместо стандартных 6 мм позволяет значительно ускорить анализ и повысить эффективность разделения. Подавляющую колонку размером 6^200 мм заполняли катионитом КУ-2. В качестве наполнителей разделяющей колонки использовали известные отечественного производства анионообменные сорбенты низкой емкости ХИКС-1, КАНК-Аст, АН-1. Элюентами служили растворы Ка2С03, Ка2С03 - КОН, Ка2С03 -№НС03. Пробу вводили с помощью дозирующей петли объемом 50 мкл.
Результаты и их обсуждение
Исследования показали возможность прямого ионохроматографического определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты с использованием анионитов ХИКС-1, КАНК-Аст, АН-1. На хроматограммах наблюдается хорошо выраженный пик. На рис. 1 приведена хроматограмма водного раствора 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоты (пик 3) с содержанием ее 0.03 мг/л (значение ПДК).
При анализе 2,4-Б в природных водах необходимо учитывать присутствие в них неорганических анионов (С1-, К03-, 8042-), которые могут оказывать мешающее влияние.
Рис. 1. Разделение С1 (1), N0, (2), 2,4-Б(3) на анионообменном сорбенте КАНК-Аст. Скорость элюирования - 1.3 мл/мин.; объем вводимой пробы - 50 мкл; элюент - 3 мМ №Х0, - 2 мМ КОН
Исследования показали, что на рассматриваемых анионообменниках при использовании стандартных элюентов время удерживания сульфата совпадает со временем удерживания 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. С целью разделения сульфат-иона и 2,4-0 было изучено влияние состава элюента и концентраций элюирующих ионов на удерживание неорганических и органических ионов.
При использовании сорбента ХИКС и АН-1 изменение состава и концентрации подвижной фазы не привело к разделению 2,4-Б и сульфат-иона. Наиболее существенное различие в удерживании этих ионов было достигнуто на сорбенте КАНК Аст. В табл. 1 представлены результаты определения времени удерживания рассматриваемых анионов на сорбенте КАНК Аст при использовании различных элюентов. Здесь же приведены значения коэффициента селективности а.
Табл. 1
Время удерживания анионов (мин.) (скорость элюирования 1.3 мл/мин.)
Состав элюента
Анион 5 мМ №2СО3 4 мМ №2С03 3 мМ №2С03 2 мМ №2С03
- 2 мМ КОН 2 мМ КОН 2 мМ КОН - 2 мМ КОН
гк а к а гк а гк а
С1- 4.85 2.01 4.01 2.28 5.60 2.14 5.60 2.22
да- 9.75 11.20 12.00 12.42
9.75 1.00 11.20 1.00 14.98 1.25 18.16 1.46
2,4-Б 10.10 1.03 11.80 1.05 16.12 1.08 18.71 1.02
Из таблицы видно, что более селективное разделение на этом сорбенте достигается при использовании элюента состава: 3 мМ №2СО3 - 2 мМ КОН.
Известно [2], что при определении ионов с большим временем удерживания для уменьшения вклада неионообменных сорбционных процессов в элюент вводят органические добавки. В связи с этим исследовали влияние различных органических добавок (этанола, изопропанола, ацетонитрила) в составе элюен-та на удерживание сульфат-иона и 2,4-О-иона. Исследования показали, что введение этих добавок (1.5^5%) приводит к некоторому уменьшению удерживания рассматриваемых ионов, при этом наблюдается уменьшение селективности.
На основе проведенных исследований разработана методика определения содержания 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в присутствии неорганических ионов в природных и поверхностных водах. Условия определения: разделяющая колонка (4 х 100 мм) заполняется анионитом КАНК Аст, подавляющая (6 х 200 мм) - катионитом КУ. Состав элюента - 3 мМ №2СО3 - 2 мМ КОН; скорость элюирования - 1.3 мл/мин. При этом зависимость аналитического сигнала 2,4-0 от его концентрации имеет линейный характер в диапазоне 0.015-1.5 мг/л (0.5-5 ПДК).
Нижняя граница определяемых концентраций 2,4-Б составляет 0.01 мг/л.
Правильность способа проверена методом «введено - найдено» на модельных растворах. Результаты приведены в табл. 2.
Табл. 2
Результаты определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в модельном растворе (п = 6, Р = 0.95, г = 2.57)
Определяемый компонент Матричные компоненты Соотношение Введено мг/л Найдено мг/л Sr
2,4-Б С1- 1 : 100 0.120 0.116 ± 0.010 0.005
да- 1 : 300
ВО4- 1 : 5
Систематическая погрешность незначима, т. к. грасч (1.00) < г^ (2.57).
При содержании в воде сульфат-ионов в концентрации, превышающей 1 мг/л, необходимо его предварительное отделение.
Разработанная методика определения 2,4-D в природных водах отличается селективностью, экспрессностью и может быть рекомендована для практических целей.
Summary
N.I. Savelyeva, Sh.M. Rachmanculov. Determination of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid by ion chromatography in subterranean and surface waters.
Ion chromatography was used to determine (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid. The retention time for it and some neorganic ions in the use of 3 mM Na2CO3 - 2 mM KOH as eluent have been estimated. A rapid selective and sensitive ion chromatography method has been developed for 2,4-D determination, which is one of the parameters of environment quality control.
Литература
1. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. Справочник Т. 1 / Сост. М.А. Клисенко, А. А. Калинина и др. - М.: Колос, 1992. - 339 с.
2. Шпигун О.А., Золотое А.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. - М.: Изд-во МГУ, 1990. - 199 с.
3. Золотое Ю. А., Иванов А.А., Шпигун О.А. Определение органических кислот методом ионной хроматографии // Журн. аналит. химии. - 1983. - Т. 38, № 8. - С. 14791483.
4. Вячеславова И.П., Клейн Л.А., Рахманкулов Ш.М., Рыдванский Ю.В., Обрезков О.Н, Шпигун О.А. Анализ подземных вод на ионном хроматографе «Цвет-3006» // Зав. лаб. - 1988. - Т. 64, № 3. - С. 5-10.
Поступила в редакцию 27.03.06
Савельева Наталия Ивановна - кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Рахманкулов Шаукат Муратович - кандидат химических наук, зав. отделом методов анализа ЦСИАК Минэкологии РТ.
