CC BY
60
УДК 541.12.011
А. В. Малыгин, А. В. Клинов, И. П. Анашкин
ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ МОДЕЛЬНЫХ ФЛЮИДОВ НА ОСНОВЕ ПОТЕНЦИАЛА, ЗАВИСЯЩЕГО ОТ ПЛОТНОСТИ
Ключевые слова: зависящий от плотности потенциал межмолекулярного взаимодействия; потенциал Леннард-
Джонса.
На основе метода интегральных уравнений для частичных функций распределения проведены исследования влияния потенциала зависящего от плотности на свойства модельного флюида. Исследования проводились на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия типа Леннард-Джонса. Проведены расчеты в однофазной области состояния и условия фазового равновесия.
Keywords: density-dependent potential of intermolecular interacting; potential Lennard-Jones.
On the basis of the method of the integrated equations for a partial functions of distribution researches of effect of a density-dependent potential on properties of a modelling fluid were carried out. Researches were spent on the basis of spherically symmetric potential of intermolecular interacting of type Lennard-Jones. Calculations in single-phase area of a state and conditions of phase equilibrium are lead.
Взаимодействия между молекулами веществ, а соответственно и их свойства, в рамках подходов молекулярно-статистической теории, могут быть определены, основываясь на информации о потенциале межмолекулярного взаимодействия. Точный вид потенциала взаимодействия двух молекул определяются из квантовомеханических расчетов, причем, получающиеся потенциалы обычно
представляются функциями с большим числом параметров, что затрудняет их аналитическое рассмотрение. Поэтому в большинстве компьютерных расчетов, взаимодействия между молекулами моделируется используя
двухчастичный потенциал.
Наиболее широко среди модельных потенциалов используют потенциалы типа Леннард-Джонса (ЛД):
ф(г) = 4е
(Г -N12
ст г
6'А
(1)
где в и с - параметры потенциала. Данный потенциал представляет хорошее приближение к реальным потенциалам межмолекулярного взаимодействия и описывает как межмолекулярное отталкивание, так и притяжение. Параметры потенциала получают при помощи обработки экспериментальных данных.
Однако для описания реальных жидкостей, особенно при больших плотностях, трехчастичные и более высокого порядка межмолекулярные взаимодействия оказывают значительное влияние на величину термодинамических свойств веществ, даже для
благородных газов [1,2]. Поэтому двухчастичные потенциалы представляют фактически эффективные взаимодействия и для расчета точного фазового равновесия, может оказаться необходимым использовать разный
двухчастичный потенциал для жидкой фазы и для газовой фазы. Моделирование жидкостей с использованием трехчастичного и более высокого порядка взаимодействия являются в настоящее время слишком затратными для обычных расчетов. В этой связи практические методы учитывают тройные и более высокого порядка взаимодействия используя парные потенциалы, параметры которых зависят, например, от температуры [3].
В этой статье, в рамках метода интегральных уравнений для частичных функций распределения, исследуется отдельный класс потенциалов, зависящих от плотности, которые можно записать в следующем виде:
Фр(г ) = \ (р)-Фо (г), (2)
где * (р) - является произвольной функцией от плотности, такой, что становится единицей при р ^ 0; фо(г) - потенциал независящий от
плотности.
В рамках метода интегральных уравнений для частичных функций распределения почти все термодинамические характеристики плотных флюидов могут быть выражены через парную функцию распределения [4]. Выражение для давления через функцию распределения запишется следующим образом:
Pv =pkBT - 3 ЛР2 j™g(r )r3dr
(3)
з ■ 0 сг ^
где g(г) - радиальная функция распределения (РФР), кБ - константа Больцмана, Т -температура. Основным уравнением для расчета РФР является интегральное уравнение
Орнштейна-Цернке (ОЦ):
^^(г12 )= c(г12 )+р|C (Г13 МГ23 )с|Г3 V
здесь ^^(г12 ) - полная корреляционная функция, с(г12) - прямая корреляционная функция;
нижние индексы означают условные номера частиц. Функции, входящие в уравнение ОЦ имеют следующую связь с РФР и потенциалом межмолекулярного взаимодействия:
h(r) = g(r)-1 = exp -кй + ш^))- 1;
V kBT J
c(r Ь h(r )-®(г ) + в(г X
где И (г) - термический потенциал; Б(г) -бридж-функционал, который представляет собой бесконечный ряд неприводимых диаграмм. В качестве замыкающего выражения к уравнению ОЦ использовалось выражение, предложенное в работе [5].
В случае если потенциал межмолекулярного взаимодействия является функцией от плотности (2), то выражение для давления (3) в этом случае претерпит следующие изменения:
Р =рквТ - 2 лр 21 И д(г )зс1г +
3 о Сг
+ 2лр3 ^{фо (г)г)2Сг О
ф о
В качестве произвольной функции от плотности * (р) в выражение (2) использовалось следующее выражение [6]:
*(р) = а • р + Ь (5)
где а и Ь - константы. В качестве потенциала, не зависящего от плотности фо (г), использовался
потенциал ЛД (1).
В таблице 1 представлены результаты расчета плотностей модельных ЛД флюидов при фиксированной температуре в однофазной области, в сравнении с данными моделирования в К,Р,Т - ансамбле и рассчитанными по уравнению состояния для ЛД флюидов [7], для различных значений констант а и Ь (5).
Таблица - 1 Сравнение плотностей
модельных ЛД флюидов при Т* = 0,91
( T * = Т/8 , P* = Рст3/8 , p* = P / ст3 )
P* P* P*NPT [7] P*EOS [7]
a=0, b=1
0,098 0,7485 0,7599 0,756
0,163 0,7566 0,76411 0,764
0,327 0,7726 0,7797 0,780
0,490 0,7865 0,79611 0,794
0,981 0,8208 0,8268 0,828
a = 0,082, b = 1
0,098 0,7902 0,81215 0,812
0,163 0,7965 0,81616 0,817
0,327 0,8088 0,83112 0,829
0,490 0,8199 0,83612 0,839
0,981 0,8483 0,86010 0,866
a = - 0,082, b = 1
0,098 0,6992 0,6946 0,690
0,163 0,7106 0,71312 0,701
0,327 0,7299 0,7379 0,722
0,490 0,748 0,7506 0,742
0,981 0,7902 0,7939 0,785
Как видно из представленных в таблице результатов расхождение плотностей с литературными данными максимально при положительном значении константы a = 0,082 (max = 2,7 %). В то время как расхождение для потенциала ЛД (1), при а = 0, не превышает 1%.
На рисунке 1 представлены результаты моделирования фазовой диаграммы ЛД флюида. Для описания фазового равновесия использовался алгоритм, предложенный в работе [5]. В этом случае для расчетов кроме выражения для давления (4) необходимо использовать выражение для химического потенциала. Для расчетов использовалось выражение для химического потенциала,
предложенное в работе [8]:
kBT=-/МVh(r)- 4)- ))ю(г)+!в(г)]]г^г (6)
где ц - избыточный химический потенциал, отсчитанный от химического потенциала
зо
идеального газа при единичном давлении. Данное выражение, в случае использования потенциала зависящего от плотности (2), остается в неизменном виде.
Как видно из представленных графиков (рис.1) в случае потенциала (2) фазовая диаграмма флюида может сжиматься при отрицательном значении константы а или наоборот расширятся при а > о. Указанное влияние потенциала зависящего от плотности на фазовую диаграмму имеет преимущество в случае описания свойств реальных веществ эффективными двухчастичными модельными потенциалами. Например, у потенциала ЛД (1) соотношение между температурами тройной
(Т = о,694) и критической точки (т; = 1,326)
является постоянным, в то время как у различных реальных веществ оно меняется. Данного эффекта нельзя достичь в случае описания свойств реальных веществ на основе эффективного модельного потенциала, параметры которого, например, зависят от температуры [3].
Рис. 1- Фазовая диаграмма ЛД флюида и его модификаций: 1 - численный эксперимент для ЛД флюида [9]; 2 - расчет для ЛД флюида (1); 3 - 5 - потенциал, как функция от плотности (2): 3 - при а = 0,1, Ь = 1,0 [8]; 4 -расчет при а = 0,1, Ь = 1,0; 5 - расчет при а = -0,1, Ь = 1,0
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант
№10-08-01024-а.
Литература
1. Marcelli, G. Molecular Simulation of the Phase Behavior of Noble Gases Using Accurate Two Body and Three Body Intermolecular Potentials / G.Marcelli, R.J. Sadus // J. Chem. Phys. - 1999. -V.111. - P. 1533.
2. Anta, J.A. Influence of Three Body Forces on the Gas Liquid Coexisting of Simple Fluids: the Phase Equilibrium of Argon / J.A.Anta, E.Lomba, M.Lombardero // Phys. Rev. E. - 1997. - V.55. -P. 2707.
3. Дьяконов, Г. С. Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, А.В.Малыгин // Вестник Казанского технол. унта. - 2002. - №.1-2. - С.355-368.
4. Балеску, Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика: В 2 т./ Раду Балеску.
- М.:Мир. 1978. Т.1 - 407 с. Т.2 - 398 с.
5. Дьяконов, Г. С. Описание фазовых переходов
на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения.
(однокомпонентные системы) / Г.С.Дьяконов, А.В.Клинов, С.Г. Дьяконов // Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. - № 3. - С. 432.
6. De Pablo, J.J. Vapor-liquid equilibria for
polyatomic fluids from site-site computer simulations: pure hydrocarbons and binary
mixtures containing methane / J.J. De Pablo, M.Bonnin, J.M.Prausnitz // Fluid Phase Equilibria.
- 1992. - V.73. - №3. - Р.187-210.
7. Smith, B. Effect of a density-dependent potential on the phase behaviour of fluids / B.Smith, T.Hauschild, J.M.Prausnitz // Mol. Phys. - 1992. -V.77. - №6. - P.1021-1031.
8. Martynov, G.A. Exact equations the theory of liquids. I. Analysis, transformation and method of solving the exact equations // Mol. Phys. - 1981. -V.42. - №2. - Р.329-345.
9. Liano-Restrepo, M. Bridge function and cavity corellation function for the Lennard-Jones fluid from simulation / M. Liano-Restero, W.G. Chapman // J. Chem. Phys. - 1992. - V.97. - P. 2046-2054.
© А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; А.В. Малыгин - докторант той же кафедры, mav@kstu.ru; И. П. Анашкин -асп. той же кафедры, anashkin.ivan@gmail.com.
