CC BY
73сжиженной смеси в однофазном состоянии. Описаны технические решения, необходимые для реализации данной технологии, указаны преимущества технологии перед подготовкой и трубопроводным транспортом СПГ. Определены основные положения, которые следует соблюдать при реализации стратегии развития нефтегазового комплекса на востоке России и обосновании переговорной позиции России по экспорту углеводородов в АТР.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1.ДовгалевЮ. А.,КоротаевЮ. П. Термобарический прогноз нефтегазоносности глубоко-залегающих подсолевых отложений Ковыктин-ского месторождения [Электронный ресурс]: «Нефть России» - Электрон.журн. - Москва: 1998 -2016. - Режим доступа: http://www.oilru.eom/nr/87/1167.
2. Независимый анализ путей транспортировки углеводородного сырья с Ковыктинского газокон-денсатного месторождения / Каширцев В.А., Кор-жубаев А.Г., Садов А.П. и др. //М. - Иркутск - Нижний Новгород, 2007. - 162.
3. Обоснование инвестиций для Ковыктин-ского газоконденсатного месторождения [Электронный ресурс] : ИД «Бюджет» - Электрон. журн. - Москва: 2012 - 2016. - Режим доступа: http://bujet.ru/artiele/183021 .php.
4.Крапивский Е.И. Научно-технический прогресс в морской транспортировке нефти и газа: Учебное пособие / Е.И. Крапивский. - СПб.: Национальный минерально -сырьевой университет «Горный», 2013. - 159 с.
5.Крапивский Е.И., Миннегулова Г.С., Сады-кова Р.М. Особенности строительства подземного низкотемпературного магистрального трубопровода смеси сжиженных углеводородных газов в условиях Крайнего Севера // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГУ, 2013. № 12. С. 270 - 275.
6. Крапивский Е.И., Миннегулова Г.С. Исследование фазовых состояний смесей сжиженных углеводородов газоконденсатных месторождений п-ова Ямал при низких температурах // Газовая промышленность, 2014. № 11. С. 86 - 90.
7. Крапивский Е.И., Миннегулова Г.С. Особенности теплогидравлического расчета подземного низкотемпературного магистрального трубопровода смеси сжиженных углеводородов / Горный информационно-аналитический бюллетень. - М.: МГГУ, 2015. - № 6. - С. 332 - 338.
8.Миннегулова Г.С. Обоснование технологии транспортирования смеси сжиженных углеводородов газоконденсатных месторождений Крайнего Севера по низкотемпературным магистральным трубопроводам: дис ... канд. технич. наук: 25.00.19 / МиннегуловаГульнурСагдатовна - СПб., 2015. -128 с.
9. Писаревский В.М., Швец А.Н. Трубопроводный транспорт газоконденсатной смеси в сверхкритическом состоянии // Газовая промышленность. 2014. № 1. с. 87-90.
10. Ковыктинское газоконденсатное месторождение (Ковыкта) [Электронный ресурс]: «Neftegaz.RU»- Электрон.журн. 2000-2017. - Режим доступа: http://neftegaz.ru/tech_library/view/4189-Kovyktinskoe-gazokondensatnoe-mestorozhdenie-Kovykta.
11. Changjun Li, Yang Peng, Jingya Dong, Lei Chen. Prediction of the dew point pressure for gas condensate using a modified Peng-Robinson equation of state and a four-coefficient molar distribution function // Journal of Natural Gas Science and Engineering, Vol. 27, Part 2, November 2015 , P. 967-978.
12. Kh. Nasrifara, M. Moshfeghian. Vapor-liquid equilibria of LNG and gas condensate mixtures by the Nasrifar-Moshfeghian equation of state // Fluid Phase Equilibria, Vol. 200, Issue 1, 15 July 2002 , P. 203-216.
13. Nefeli Novak, Vasiliki Louli, Stathis Skouras, Epaminondas Voutsas. Prediction of dew points and liquid dropouts of gas condensate mixtures // Fluid Phase Equilibria, Vol. 457, 15 February 2018, P. 62-73.
THREAT OF PAST ENVIRONMENTAL LIABILITIES FOR ENVIRONMENT
Solovianov A.
Doctor of chemistry, professor, Deputy director, All-Russian Scientific Research Institute of Environmental Protection
ОПАСНОСТЬ ОБЪЕКТОВ НАКОПЛЕННОГО ВРЕДА ДЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Соловьянов А.А.
Доктор химических наук, профессор, заместитель директора по научной работе, Всероссийский научно-исследовательский институт охраны окружающей среды (Москва)
Abstract
Negative impact of past economic activity on the territory of the Russian Federation was described. Types of mining activity as the main sources of environmental pollutions in past environmental liabilities were described. Negative impact of landfills were described
Аннотация
Описаны негативные последствия прошлой экономической деятельности на территории Российской Федерации. Охарактеризованы виды горнопромышленного производства, являющиеся основными источниками загрязняющих веществ в объектах накопленного вреда окружающей среде. Охарактеризовано воздействие на окружающую среду полигонов по размещению твердых коммунальных отходов.
Keywords: past environmental liabilities, coal enrichment, diamonds enrichment, gold enrichment, enrichment of metal ores, enrichment of chemical ores, landfill
Ключевые слова: накопленный вред окружающей среде, обогащение угля, обогащение алмазов, обогащение горно-химического сырья, обогащение золота, обогащение руд цветных металлов, полигон по размещению твердых коммунальных отходов
1 Общая характеристика накопленного вреда окружающей среде на территории России
Среди различных видов негативного воздействия на окружающую среду значительную роль играет промышленное загрязнение почв, грунтов и подпочвенных вод [1-3]. Так, например, общая площадь сельскохозяйственных земель, загрязненных органическими и неорганическими веществами, составляет в Российской Федерации около 75 млн га, в том числе 60 млн га - за счет выбросов, сбросов загрязняющих веществ и размещения отходов производства. По данным аэрокосмических съемок, ареалы распространения загрязняющих веществ непосредственно вокруг промышленных комплексов России охватывают территорию в 18 млн га. Наибольший вклад в загрязнения вносят предприятия черной и цветной металлургии, горнодобывающие, химические и нефтехимические предприятия. В частности, площадь почвенного покрова, загрязненного цветными металлами и фтором, достигает в России 3,6 млн га, при этом чрезвычайно высокий уровень загрязнения степенью загрязнения обнаружен на площади более 0,25 млн га.
Содержание свинца на территории Иркутска, Свирска, Рудной Пристани, Черемхова, Каменска-Уральского Свердловской области в десять и более раз превышает [1-2] ПДК. Такое же превышение ПДК по меди обнаружено в Ревде Свердловской области, Ижевске, Санкт-Петербурге, Рязани, Нижнем Новгороде, Кирове, Томске, Рудной Пристани. Десятикратное превышение ПДК сразу по трем компонентам (меди, никелю и кобальту) зафиксировано в г. Мончегорске Мурманской области.
Фтором загрязнены [1-2] земли вокруг предприятий алюминиевой промышленности в г. Крас-нотурьинске Свердловской области, Братске, Новокузнецке, Волгограде, Красноярске. Концентрация фтора в этих районах больше фонового уровня в 4 -10 раз, а содержание водорастворимого фтора в 1030 раз превышает ПДК. По данным обследования территории вокруг Кандалакшского алюминиевого завода, содержание фтора в верхнем слое почвы превышает фоновый уровень в 3 раза на расстоянии до 20 км.
Значительное влияние на загрязнение почв оказывают [1-2] предприятия нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей. Зона их активного загрязнения составляет 1 -3 км от предприятий при общем распространении загрязнителей, в том числе попадающих в сельскохозяйственные культуры, на расстояние не менее 20 км.
По суммарному показателю загрязнения почв в городе и в радиусе 5 км от него к чрезвычайно опасным относятся Мончегорск, Ревда и Белово Кемеровской области.
Существенным источником загрязнения почв могут служить полигоны по размещению твердых бытовых отходов, отвалы и шламохранилища предприятий горнодобывающей, металлургической, нефтехимической, нефтепререрабатывающей промышленности.
Значительно загрязнены территории базирования частей армии, авиации и флота, занимающих в нашей стране 13 млн. га. Из территорий военных округов наибольшие концентрации загрязняющих веществ обнаружены в Уральском (гарнизон Шад-ринск), Забайкальском (Степь, Безречный, Домна) и Дальневосточном (Анастасиевка).
Наиболее распространенными загрязнителями почв и земель на объектах Вооруженных Сил являются [1-2] горюче-смазочные материалы (ГСМ). Очистке от них подлежит более 50 тыс. га. Значительная часть компонентов ГСМ просачивается в грунт из-за изношенности хранилищ и трубопроводов, при заправке авиационной техники. Под взлетными полосами некоторых аэродромов скопились «техногенные месторождения» основного авиационного топлива - керосина. Так, в подземной керосиновой линзе у г. Энгельса Саратовской области, расположенного на Волге, находится не менее 20 тыс. т топлива. В г. Ейске Краснодарского края на берегу Таганрогского залива аналогичная линза тянется к Азовскому морю.
Существенны масштабы загрязнения почв и земель за рубежом. Так, в Германии насчитывается 50 тыс. участков загрязненной земли, в Нидерландах - 100 тыс., Дании - до 10 тыс. Площадь загрязнения в Великобритании равна 200 тыс га. Значительным источником загрязнения территорий тяжелыми металлами являются заводы по сжиганию отходов, а также шламонакопители и хвостохрани-лища предприятий горнодобывающей и перерабатывающей промышленности. В США число объектов накопленного вреда окружающей среде (НВОС) превышает 240 тысяч.
Для ликвидации объектов, загрязняющих природные среды, во всех развитых странах разрабатываются [3] и реализуются специальные программы, которые могут федеральными, региональными или отраслевыми программами в зависимости от значимости задач и природно-климатических условий
территорий. Для повышения эффективности деятельности по устранению НВОС формируются целые разделы природоохранного законодательства, разрабатываются и внедряются технологии ремеди-ации почв и земель, очистки подпочвенных вод и донных осадков.
Масштабность проблем НВОС, которые предстоит решать Российской Федерации, требует [3] глубокого анализа имеющихся как в нашей стране, так и за рубежом подходов и технологических решений, чтобы выбрать из них наиболее эффективные и экономически приемлемые для наших природно-климатических и социально-экономических условий
2. Виды загрязняющих веществ в техногенных образованиях
К техногенным объектам, представляющим опасность для окружающей среды, относятся [3]:
1) отвалы пород и шламохранилища (хвосто-хранилища) — результаты деятельности предприятий горной промышленности, которые добывают, обогащают и перерабатывают различные полезные ископаемые (углеводороды, уголь, горючий сланец, железную и цветные руды, золото, уран, апатиты, фосфориты и др.);
2) золошлакоотвалы тепловых электростанций и котельных, сжигающих твердое и жидкое органическое топливо (уголь, сланец, торф, мазут);
3) металлургические шламы, образующиеся при плавлении руд черных и цветных металлов;
4) отходы предприятий агропромышленного комплекса — навоз крупного и среднего рогатого скота, помет разных птиц; склады с вышедшими из употребления или запрещенными к употреблению химикатами, например пестицидами (дихлордифе-нил-трихлорэтан, альдрин, дильдрин, эндрин, хлор-дан, мирекс, токсафен, гептахлор, гексахлорбен-зол). Многие из таких складов находятся в полуразрушенном состоянии, химикаты перемешаны и рассеяны по близлежащей территории;
5) отходы деятельности предприятий жилищно-коммунального хозяйства (ЖКХ), в первую очередь полигоны твердых коммунальных отходов (ТКО) и хранилища иловых осадков, образующихся в биологических очистных сооружениях (БОС).
Среди перечисленных объектов прошлого (накопленного) экологического ущерба (вреда) самые большие территории занимают техногенные образования горнопромышленных предприятий.
По некоторым оценкам, в отвалах и шламохра-нилищах горнопромышленных производств на территории России накоплено [1-3] около 40 млрд тонн различных веществ и материалов. Отвалы вскрышных и вмещающих пород помимо относительно нейтральных материалов (песка, гравия, мела, ракушечника и др.) включают фрагменты добываемых полезных ископаемых, а также органические и неорганические вещества пластовых вод, содержащих практически всю таблицу Менделеева. При длительном хранении эти вещества могут химически трансформироваться, за счет ветроуноса загрязнять прилегающие территории, а при добыче
горючих материалов типа угля и сланца — сгорать с выделением разнообразных загрязняющих веществ, частично оседающих также вблизи техногенного образования.
Еще один вклад в загрязнение окружающей среды, в первую очередь почвы и подземных вод, дает [3] фильтрат, который образуется при вымывании различных веществ из отвалов водой атмосферных осадков.
Однако гораздо более серьезную угрозу представляют шламонакопители (хвостохранилища), образующиеся при обогащении добытых полезных ископаемых. Для отделения пустой породы используются разные технологии [4-8], наиболее распространены промывка, сепарация и флотация. Именно флотация приводит к самым сильным загрязнениям шламов и хвостов разнообразными химическими веществами.
Ниже даны примеры технологических процессов обогащения полезных ископаемых, приводящих к загрязнению пульпы и затем хвостов органическими и неорганическими веществами, а также самих этих веществ. Многие из них иностранного производства, поскольку отечественная химическая промышленность пока не может полностью обеспечить потребности разных отраслей экономики в химических веществах и препаратах, поэтому горнодобывающим предприятиям приходится их импортировать.
2.1. Обогащение угля
Особое место в комплексе технологических мероприятий занимает [4-5] обогащение угля в тяжелых средах, которыми служат тяжелые жидкости и минеральные суспензии.
В промышленном обогащении угля широко используется раствор хлористого кальция, представляющий собой отход производства бертолетовой соли либо соды. Для повышения плотности разделения добавляют водные растворы азотнокислого кальция, который получается при утилизации отходящих газов на заводах азотной промышленности. Стабильные растворы дает поташ (углекислый калий) — отход производства глинозема из нефелиновых руд. Таким образом, имеется обширный ассортимент неорганических солей, водные растворы которых можно использовать в качестве тяжелых сред для обогащения твердого топлива.
Пригодные для обогащения угля тяжелые органические жидкости по своим физико-химическим свойствам представляют собой галоидопроиз-водные различных углеводородов. Йодистые соединения недостаточно стойки и очень дороги. Поэтому в обогатительной промышленности для исследования используют только полихлориды и полибромиды. В качестве основной жидкости берут четыреххлористый углерод. Для получения среды меньшей плотности к нему примешивают дихлорэтан или трихлорэтилен.
Тяжелые (минеральные) суспензии изготовляют из минералов и воды. Используют магнетит, пирит, барит, песок, глину, калашниковую пыль. Наиболее легко регенерируется магнетитовая сус-
пензия. В качестве сепараторов используют оборудование торговых марок Drewboy (Франция), Wedag (Германия), TESKA (Германия).
Наиболее эффективен [5] флотационный метод обогащения угля. При флотации легкосредним маслом в концентрат переходит 85 % фюзена. При флотации крезолом 85 % фюзена уходит в хвосты. Эффективны также ароматические соединения с ге-тероатомами в ряду СНз-ЫН2-ОН. Добавка в технические реагенты нафталина и его производных улучшает селекцию в 1,2 раза.
Для флотации угля в качестве собирателей обычно применяют [5] вещества неполярного строения, которые содержат некоторое количество гете-рополярных веществ и обладают большей или меньшей степенью пенообразования. К ним относятся продукты переработки самого угля или, точнее, каменноугольной смолы: масло легкое, среднее и антраценовое. Смола получается при коксовании угля на коксобензольных заводах. Применяют и другие продукты коксобензольного производства: фенолы (черная карболка), масло коксохимического производства, модифицированное формалином, реже сырой бензол.
Широко при флотации используют нефть и продукты ее переработки (керосин, соляровое масло, керосино-газойливая фракция). Используют также высшие спирты, неорганические соли (№С1, СаСЪ).
Иногда для флотации труднообогащаемых углей применяют реагенты-модификаторы (сополимеры винилпиридина с алкилсильфоксидами). Самые лучшие флотационные свойства по отношению к высокосернистым углям и депрессирующие свойства по отношению к пиритизированным угольным поверхностям проявляют сложные эфиры фталевой кислоты и некоторые соли сульфо-кислот.
На территории Англии в качестве дисперсан-тов используют [4-5] гексаметафосфат, дубильную (таниновую) кислоту, кремнефтористый натрий; в качестве активаторов — сульфид натрия, в качестве собирателей — октиловый спирт, бензоларсоновую кислоту, бутиловый ксантогенат, в качестве неполярных масел — керосин, топливное масло, а в качестве пенообразователя — спиртоэфирную смесь.
2.2. Обогащение алмазов
Технология извлечения алмазов обычно включает [6]:
- дезинтеграцию исходного сырья и превращение его в рыхлую смесь для освобождения алмазов от связи с другими компонентами;
- получение первичных концентратов разделением рыхлой смеси на два продукта, в одном из которых, значительно меньшем по объему, сконцентрированы алмазы;
- извлечение алмазов из первичных концентратов.
Для доочистки поверхности алмазов используют [6] растворы кислот и щелочей. При обогащении алмазосодержащих руд и россыпей используют тяжелые жидкости — раствор Клеричи, концентрированный раствор комплексной соли М-45, сульфат
свинца, тетрабромэтан и др. Отделяют алмазы с помощью пенной сепарации и пленочной флотации с использованием нефтяного масла.
Для более эффективного разделения материал обрабатывают [6] реагентами-собирателями, а также регулируют ионный состав воды. В процессе флотации может применяться аэрофлот-25 (дитиофосфат) вместе с крезиловой кислотой в качестве вспенивателя и с керосином в качестве стабилизатора пены, а также жирно-кислотные масла и катионные собиратели.
При жировом методе алмазы выделяются, прилипая к поверхности, покрытой липким составом. В качестве такого покрытия используют смеси нефтепродуктов, включающие петролатум и товарные масла. Введение в состав покрытия модифицирующих добавок (низкомолекулярных веществ) увеличивает его адгезию к поверхности алмазов, обеспечивая высокую степень их сепарации.
2.3. Обогащение горно-химического сырья
К горно-химическому сырью относят апатитовые, фосфоритовые, калийные, серные руды и руды, содержащие мышьяк и бор. Апатитовые, фосфоритовые, калийные и серные руды используют в основном для получения минеральных удобрений.
Горно-химическое сырье имеет ряд особенностей [7].
Во-первых, их минеральный состав многообразнее, чем состав металлических полезных ископаемых. Во-вторых, структура и текстура этих руд очень сложны. В-третьих, физические и физико-химические свойства входящих в их состав минералов близки между собой. Все это затрудняет переработку горно-химического сырья и часто требует нетрадиционных методов обогащения, а при флотации — применения специальных реагентов.
Основной метод [7] обогащения апатитовых и фосфоритовых руд — флотация. Чаще всего для нее используют такие собиратели, как мыла дистиллированного таллового масла, его смеси с оксиэтили-рованными высокомолекулярными спиртами, аци-лированные аминокислоты (таллактам), а также их смеси с гидроксамовыми кислотами и дифосфоно-выми кислотами. В качестве регуляторов флотации также используют разнообразные соединения различной природы (жидкое стекло, триполифосфат, сульфит-спиртовая барда, лиозон, лифрин-П, лиг-носульфонаты и др.).
В разных странах флотацию апатита осуществляют [7] в щелочной среде, создаваемой содой с помощью жирно-кислотных собирателей и жидкого стекла. В ЮАР руды магматического происхождения обогащают флотацией с помощью нонилфени-лтетрагликолиевого эфира. В Бразилии апатит отделяют от карбонатов и окислов железа с помощью каустического крахмала. В Финляндии для селективной флотации апатита применяют азотсодержащий саркозин. В таких странах, как США, Турция, Россия, Марокко, Индия, Швеция, Франция в качестве депрессоров фосфата используют фосфорную, дифосфоновую, серную, кремнефтористо-водород-
ную кислоты, комплекс сульфата алюминия с янтарной кислотой, хинализарин. Находят применение селективные собиратели: эфиры фосфорной кислоты, соли алкиламинопропионовых кислот и амфотерные реагенты.
Первичное обогащение фосфоритов обычно включает промывку и осуществляется с использованием флотации. При этом применяют реагенты, обычные для флотации других несульфидных руд. В качестве собирателей используют различные поверхностно-активные вещества с солидофильной полярной группой. Почти всегда данные реагенты применяют в сочетании с малорастворимыми в воде углеводородами.
В США для флотации фосфоритов долгое время применяли [7] такие анионные реагенты, как олеиновая кислота и непредельные жирные кислоты из растительных и животных жиров, затем сырое талловое масло. Известно использование с олеиновой кислотой трансформаторного масла, керосина, которые улучшают флокуляцию фосфата. При обогащении низкокачественных фосфоритов для флотации использовались сульфированное растительное и смазочное масла, жирные кислоты и дизельное топливо.
При флотации фосфоритовых руд Африки используют талловое масло в смеси с газойлем и мазутом.
За рубежом получены патенты на реагенты для флотации фосфоритов, представляющие собой разные сочетания жирных кислот и аполярных углеводородов, алкиларилсульфонатов, эфиров, спиртов и других поверхностно-активных веществ.
Флотация для целей обогащения сильвина (калийной соли) осуществляется ионогенными ПАВ, преимущественно катионоактивными, — первичными алифатическими аминами с длиной углеводородной цепи от С12 до С18. Применяются также: смесь первичных насыщенных аминов С14, С16, С18 или С16, С18, С20; нормальные одноосновные алифатические спирты с содержанием в молекуле 4-20 атомов углерода или смесь таких спиртов; смесь уксуснокислой соли первичных алкиламинов (С12-С18) и одноосновного спирта, например ме-тилизобутилкарбинол; омыленное хлопковое масло; алкогольсульфаты с 8-12 атомами углерода типа СnH2n+1SO4Me; сульфатоктадецил натрия; ал-килзамещенные соли гаунидина; ацилпроизводные этилендиамина; сложные эфиры солянокислого глицина; сульфатпроизводные лауриновой кислоты или лауринового алкоголя; продукты реакции аминов с хлористой серой; хлорированные и аминиро-ванные углеводороды; полисахариды.
При флотационном обогащении сильвинито-вой руды 70-75 % ее уходит в отвалы, причем технологические схемы предусматривают отделение глинистых примесей от солевых минералов. В результате получают [7] два вида отходов: галитовые, на 90-94 % представленные хлористым натрием, и глинисто-солевые —полидисперсные системы сложного минералогического состава.
2.4. Обогащение золота
Основные типы руд золота: золото-кварцевые, золото-сульфидные, золото-мышьяковые, золото-медные и золото-сурьмяные руды.
В рудной практике флотация — один из основных методов [8] извлечения золота. Обычно этот процесс происходит в щелочной среде. Более эффективной считается флотация в слабокислой среде с кремнефтористым натрием в сочетании собирателя с эмульгированным аполярным маслом и ди-метилфталатом.
Цианированием извлекают золото как из руд, так и из продуктов их переработки (хвостов, концентратов, промпродуктов, огарков и др.). При этом обычно используют растворы NaCN и Ca(CN)2, реже КС^ а в качестве защитной щелочи — известь.
Кроме цианидов для выщелачивания золота применяют и другие реагенты. Например, слабокислые растворы тиомочевины в присутствии небольших количеств окислителя.
В США практикуют [8] масляную агломерацию, когда на улавливающую поверхность наносят отходы нефтепереработки алифатического состава.
Для извлечения золота из коренных пород широко применяют [8] метод флотации, в котором собирателями золота являются ксантогенаты, дитиофосфаты, меркаптаны, соли жирных кислот. В число реагентов, в присутствии которых нередко осуществляется флотация свободного золота, входят цианид, сернистый натрий, щелочи, сульфит натрия, медный купорос, жидкое стекло, крахмал, полиакриламид.
Основной реагент, применяемый в промышленном масштабе при кучном выщелачивании, — цианид натрия. В результате образуется целый ряд высокотоксичных веществ, которые нейтрализуют с помощью хлорной извести, жидкого хлора, железного купороса, озона.
Не утратила [8] значения и амальгамация. За счет технических усовершенствований этот метод успешно применяется, например, на руднике Хоум-стейк в Южной Дакоте (США).
2.5. Обогащение руд цветных металлов
Разнообразие руд цветных металлов обусловливает и многообразие химических веществ и материалов, используемых при их обогащении.
В нашей стране и за рубежом основные собиратели [8] при флотации сульфидов из руд цветных металлов — ксантогенаты и дитиофосфаты (аэрофлоты): этиловые, изопропиловые, изобутиловые и н-бутиловые.
Извлечение меди и молибденита в коллективном цикле флотации происходит [8] с использованием углеводородных масел. Эффективность процесса повышают добавки эфиров ксантогенатовых кислот (аллиловых эфиров бутилксантогеновой кислоты и амилксантогеновой кислоты).
Для улучшения результатов коллективной медно-цинковой, селективной медной и цинковой флотации из лиритных руд, медно-молибденовой флотации из медных порфировых руд, медной флотации при разделении медно-никелевого файн-штейна в России используют диалкилтиокарбамат
(изопропилметилтиокарбамат, или реагент ИТК), за рубежом — 2-200 (изопропилэтилтиокарбамат).
При флотации золотосодержащих руд добавляют как бутиловый ксантогенат, так и более эффективный реагент ИР-70 (продукт взаимодействия тиомочевины и 1,3-ди-хлорбутана-2). Для обеспечения высокой степени селективности при извлечении серебра, золота, рения, висмута, сульфидов меди и молибдена используют реагент МИГ-4Э (этилвинилбутиловый эфир).
При извлечении барита и несульфидных минералов из хвостов сульфидной флотации кроме олеиновой кислоты и жирнокислотной фракции талло-вого масла с низким (не более 2-3 %) содержанием смоляных кислот могут использоваться дихлор-карбоновые кислоты фракции С17-С20. Эффективными собирателями барита являются алкилсуль-фаты на основе спиртов С16-С20 и аспарал-Ф (аналог аэрозоля-22). Доизвлечь окисленные минералы меди помогает [8] реагент ИМ-50 (смесь алкил-гид-раксамовых кислот С7-С9).
В качестве пенообразователей на обогатительных фабриках в нашей стране применяют [8] в основном реагенты Т-80 (смесь спиртов пиранового и диоксанового ряда с некоторыми гликолями), ОПСБ (смесь монобутиловых эфиров полипропи-ленгликолей), МИБК (метилизобутилкарбинол). На отдельных предприятиях используют также цикло-гексанол, реагент Д-3 (диметилфталат), ТЭБ (три-этоксибутан) и другие реагенты на основе оксиэти-лена и оксипропилена.
Из новых пенообразователей, рекомендованных к внедрению при флотации медно-молибдено-
вых и медно-никелевых руд, наиболее перспективны реагенты ВГ-3 (из класса полигликолей) и МП (из класса пиразолов).
В качестве реагентов-депрессоров используют реагенты МФТК (тиокарбамат низкомолекулярных органических соединений) и ИМД-10 (продукт взаимодействия сернистого натрия с треххлористым фосфором).
Для разделения коллективных минеральных концентратов добавляют МФТК, ферроцианид калия, сульфида натрия, смеси сульфита и медного купороса, дицианодиаминоцинк, сульфит или тиосульфат натрия в сочетании с сернокислым или хлорным железом, различные сочетания извести, сульфида натрия, цинкового купороса и сульфок-сидного соединения.
2.6. Опасность отходов обогащения
Для обогащения руд и минералов используют самые разные органические и неорганические вещества и соединения, а также их смеси. Многие из них представляют серьезную опасность для объектов живой природы и человека, так как, по крайней мере, часть их относится к веществам 1-3 класса опасности (Таблица 1). Вместе с отходами обогащения эти вещества и соединения и/или продукты их разложения сбрасываются в шламонакопители или хвостохранилища. В зависимости от длительности их нахождения в этих накопителях и/или природно-климатических условий они могут трансформироваться и мигрировать (например, испаряться или поступать в подземные воды). Полное их обезвреживание до момента, когда начнется реабилитация (ликвидация) объекта НВОС, вряд ли возможно.
Таблица 1
Класс опасности некоторых химических веществ, используемых в горнопромышленном производ-_стве [9-11]_
Процесс производства Вещество Класс опасности
Обогащение угля четыреххлористый углерод 2
дихлорэтан 2
бензол 2
фенол 2
соляровое масло 3
эфиры фталевой кислоты 2
гексаметафосфат натрия 4
фениларсоновая кислота 2
Обогащение алмазов сульфат свинца 1
тетрабромэтан 2
крезиловая кислота 2
нефтяное масло 3-4
Обогащение горно-химического сырья дифосфоновые кислоты (тетранатриевая соль) 3
серная кислота 2
ортофосфорная кислота 2
алкиларилсульфонаты 3-4
алкиламины 2
метилизобутилкарбинол 3
диметилфталат 4
тиомочевина 2
Обогащение золота меркаптаны 2
дитиофосфаты 2
полиакриламид 4
медный купорос 2
цианид натрия 1
тиокарбаматы Канцерогены
изопропилметилтиокарбамат 3
изопропилэтилтиокарбамат 3
ферроцианид калия 3
пиразолы 3
тиосульфат натрия 3
Обогащение этилксантогент калия 3
руд цветных металлов бутилксантогент калия
алкилдитиофосфат цинка 3
монобутиловых эфиры полипропиленгликолей 3
сульфид натрия 2
цинковый купорос 2
хлорное железо 2
3. Накопители твердых коммунальных отходов
Как официально действующие полигоны по размещению твердых коммунальных отходов (ТКО), включенные в Государственный реестр объектов по размещению отходов (ГРОРО), так и несанкционированные свалки являются накопителями приблизительно одних и тех же материалов (Таблица 2). Основную часть свалочной массы составляют органические материалы (пищевые от-
Таблица 2
Морфологический состав твердых коммунальных отходов в разных климатических зонах [12-13]
ходы, бумага, картон, отходы полимерной упаковки и пластических масс, остатки кожаных и резиновых изделий, древесные отходы), которые под действием микроорганизмов разлагаются (расщепляются) и превращаются в разнообразные твердые, жидкие и газообразные химические соединения. Особенно интенсивно процессы разложения ТКО протекают при повышенной влажности (60-90%), в нейтральной или слабощелочной среде.
Морфологический состав ТКО Доля (по массе) видов ТКО в разных климатических зонах, %
средняя полоса южная полоса северная полоса
Пищевые отходы 35-45 40-49 32-39
Бумага, картон 32-35 22-30 26-35
Дерево 1-2 1-2 2-5
Черный металлолом 3-4 2-3 3-4
Цветной металлолом 0,5-1,5 0,5-1,5 0,5-1,5
Текстиль 3-5 3-5 4-6
Кости 1-2 1-2 1-2
Стекло 2-3 2-3 4-6
Кожа, резина 0,5-1 1 2-3
Камни, штукатурка 0,5-1 1 1-3
Пластмасса 3-4 3-6 3-4
Прочее 1-2 3-4 1-2
Отсев (менее 15 мм) 5-7 6-8 4-6
В газообразных продуктах разложения ТКО — свалочных газах, или биогазах, как правило, доминируют метан и диоксид углерода (углекислый газ). Можно также обнаружить в них органические и неорганические соединения, относящиеся к алканам,
циклоалканам, алкенам, циклоалкенам и ароматическим углеводородам (Таблица 3). При разложении ТКО образуется достаточно много галогениро-ванных соединений.
Таблица 3
Состав свалочного газа [14]_
Класс Соединение Содержание Класс
соединений в биогазе опасности
Метан 44-66 % 4
Этан 0,8-48,0 мг/м3 4
Пропан 1,4-13,0 мг/м3 4
Бутан 0,03-23,0 мг/м3 4
Пентан 0,0-12,0 мг/м3 4
Гексан 3,0-18,0 мг/м3 4
Гептан 3,0-8,0 мг/м3 4
Октан 0,05-75,0 мг/м3 4
Нонан 0,05-400,0 мг/м3 4
Алканы Декан (изодекан) 0,2-137,0 мг/м3 4
Ундекан 7,0-48,0 мг/м3 -
Додекан 2, 0-4, 0 мг/м3 4
Тридекан 0,2-1,0 мг/м3 4
2-метилпентан 0,02-1,5 мг/м3 -
3-метилпентан 0,02-1,5 мг/м3 -
2-метилгексан 0,04-16,0 мг/м3 -
3-метилгексан 0,04-13,0 мг/м3 -
2-метилгептан 0,05-2,5 мг/м3 -
3-метилгептан 0,05-2,5 мг/м3 -
Циклогексан 0,03-11,0 мг/м3 4
Цикло-алканы Бицикло-3.1 .о-гексан 2.2 метил-5-метилэтил 12,0-153,0 мг/м3 -
Этен 0,7-31,0 мг/м3 3
Алкены Пропен 0,04-10,0 мг/м3 3
Бутен 1,0-21,0 мг/м3 4
Цикло-алкены Циклогексен 2,0-6,0 мг/м3 -
Бицикло -3.2.1 -октан-2. 3 -метил-4 -метилен 15,0-350,0 мг/м3 -
Бензол 0,03-7,0 мг/м3 2
Аромати-ческие углеводо-роды Толуол 0,2-615,0 мг/м3 3
Диметилбензол 0,2-7,0 мг/м3 3
Изопропилбензол 0,0-32,0 мг/м3 4
1.3.5 -метилбензол 10,0-25,0 мг/м3 -
Дихлорметан 0,0-6,0 мг/м3 4
Трихлорметан 0,0-2,0 мг/м3 2
Тетрахлорметан 0,0-0,6 мг/м3 2
Хлорэтан 0,0-264,0 мг/м3 4
Дихлорэтан 0,0-294,0 мг/м3 2
Галоге-нирован- Трихлорэтан 0,0-182,0 мг/м3 -
ные углево-дороды 1.1.1-трихлоэтан 0,5-4,0 мг/м3 4
Дихлодифтор -метан 4,0-119,0 мг/м3 4
Трихлорфторме-тан 1,0-84,0 мг/м3 4
Хлобензол 0,0-0,2 3
Суммарное содержание хлора 25,0-40,0 мг/м3 2
Диоксид углерода 30-50 % 4
Неорга-ничес-кие Оксид углерода 0,03 % 4
вещест-ва Аммиак 0,0-0,1 % 4
Сероводород 200 мг/м3 2
Основная часть выделяющихся газообразных химических соединений, например линейных, разветвленных и циклических алканов, относится к ве-
ществам 4-го класса опасности. Однако среди свалочного газа могут быть вещества 3 -го (например, этен, пропен, диметилбензол, толуол) и даже 2-го
классов опасности (например, бензол, трихлорме-тан, дихлорметан, тетрахлорметан, сероводород). Особенно много опасных веществ может образоваться в ТКО с большим содержанием хлорсодер-жащих полимеров и пластиков — поливинилхло-рида и поливинилиденхлорида. При несанкционированном размещении на полигоне ТКО люминисцентных ламп в свалочном газе могут появиться пары ртути.
Высокую химическую опасность для объектов окружающей среды и населения представляют также дренажные воды (фильтрат) полигонов (свалок). Образование дренажных вод происходит за счет инфильтрации через свалочное тело атмосферных осадков (основной источник образования фильтрата), а также влаги, изначально содержащейся в отдельных видах отходов и выделяющейся в результате биохимических процессов разложения ТКО.
В зависимости от влажности отходов и климатических условий объем фильтрата обычно составляет 25-50 % от массы складируемых отходов. Существенное отличие фильтрата от других типов сточных вод — неравномерность его накопления в течение года за счет сезонных колебаний количе-
Состав фильтрата одного
ства атмосферных осадков. Больше всего фильтрата образуется в паводковый и осенний периоды.
Химический и микробиологический составы фильтрата, его объем зависят от гидрогеологических, климатических и топографических условий в месте накопления ТКО, от морфологии отходов, способа складирования отходов и характера их предварительной обработки, а также от этапа жизненного цикла полигона и пр.
Для дренажных вод полигонов ТКО характерно высокое содержание органических и неорганических веществ (растворенных и взвешенных) — как тех, что изначально присутствовали в ТКО, так и компонентов их разложения. Фильтрат может также содержать большое количество биологически опасных компонентов, например патогенных микроорганизмов.
Фильтрат каждого накопителя отходов может содержать разные компоненты различных концентраций (Таблицы 4-6). Но общим для всех образцов фильтрата является присутствие в них органических веществ, биологически трудно окисляемых микроорганизмами, например хлорсодержащих соединений и аммонийных солей, вследствие чего фильтрат обладает весьма высокими показателями химического потребления кислорода (ХПК) и биологического потребления кислорода (БПК).
Таблица 4
из полигонов ТКО [15]
Вещество/ Содержание ПДК,* Уровень
показатель/свойство в фильтрате, мг/л мг/л превышения ПДК, раз
Мутность 330 23,0 14,3
ХПК (мг О2/л) 1694 30,0 56,5
БПК (мг О2/л) 1450 6,0 241,6
Хлориды 1278 350,0 3,6
Сульфаты 956 500,0 1,9
Фенолы 4,2 0,001 4200,0
Нефтепродукты 256 0,3 853,3
Азот аммония 625 1,0 625,0
Железо 10 0,3 30,3
Свинец 0,17 0,01 17,0
Хром VI 0,21 0,05 4,2
Никель 1,16 0,02 58,0
Бор 22,0 0,5 44,0
* ПДК — предельно культурно -бытового
допустимая концентрация вещества (в данном случае для хозяйственно-питьевого и водопользования)
Таблица 5
Вещество/ показатель/ свойство Содержание в фильтрате, мг/л ПДК,* или ОДУ**, мг/л Превышение ПДК* или ОДУ**, раз
рН 7,6-8,6 6,5-8,5
БПКз 1500 3,0-6,0 мг О2/Л 250-300
ХПК 1200-8700 15,0-30,0 мг О2/Л 40-600
Хлориды 1566-4431 350,0 4,5-13
Железо до 22,5 0,3 до 75
Свинец 0,03-0,18 0,003 10-60
Кадмий до 0,0065 0,001 до 6,5
Никель до 0,42 0,1 до 4,2
Хром до 0,11 0,005 до 22
Марганец до 2,6 0,1 до 26
Литий до 0,65 0,03 до 22
Нефтепродукты 0,5-9,92 0,1-0,3 2-100
Хлорорганичес-кие соединения 0,02-0,1 0,02 0,5-1
Высшие жирные кислоты (С14-С18) 1,48 0,1 15
* ПДК — предельно допустимая концентрация вещества (в данном случае для хозяйственно-питьевого и культурно -бытового водопользования).
* ОДУ — ориентировочный допустимый уровень химического вещества в воде.
Содержание в фильтрате отдельных опасных веществ химических веществ, например фенола или нефтепродуктов, а также солей тяжелых металлов (марганца, хрома, свинца, кадмия, никеля и меди) может в десятки и даже сотни раз превышать их ПДК для водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения. Может наблюдаться многократное превышение ПДК производных щелочных и щелочноземельных металлов и некоторых органических соединений, имеющих класс опасности не выше 4.
Таким образом, на протяжении всего времени существования полигона ТКО фильтрат может быть источником загрязнения почвы, поверхностных и подземных вод.
Загрязнение может происходить и на начальной стадии эксплуатации полигона в течение 10-15 лет, и на постэксплуатационном этапе его существования (Таблица 6).
Таблица 6
Изменение состава фильтрата одного из полигонов ТКО во времени [17]
Вещество/показатель/свойство Содержание в фильтрате, мг/л
«Молодой» полигон (кислотная фаза) «Старый» полигон (метановая фаза)
рН 6,0-7,2 7,5-8,5
ХПК, мг О2/ мг/л 900-40000 450-9000
БПК5 мг О2/ мг/л 600-27000 20-700
Органические кислоты 1400-6900 5-1100
Галогенированные органические соединения 260-6200 195-3200
Аммонийный азот 27-5000 27-5000
Железо 3-500 4-125
Кальций 80-2300 50-1100
Магний 30-600 25-300
Марганец 1-32 0,3-12
SO4 35-950 25-250
а 300-12500 300-12500
Цинк 2,0-16,0 0,09-3,5
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2015 году» // М.: Минприроды России; НИА-Природа, 2016. - 639 с.
2. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2016 году» // М.: Минприроды России; НИА-Природа, 2017. - 760 с.
3. Соловьянов А.А., Чернин С.Я. Ликвидация накопленного вреда окружающей среде в Российской Федерации. // М: ГК Газэнергострой, 2017 -456 с.
4. Абрамов, А. А. Переработка, обогащение и комплексное использование твердых полезных ископаемых, т. 2 // М: Изд-во Моск. гос. горн. ун-та, 2004, -510 с.
5. Бочаров В. А., Игнаткина В. А. Технология обогащения полезных ископаемых, т. 2 // М: Изд. ИД «Руда и Металлы», 2007. - 408 с.
6. Верхотуров М. В. Обогащение алмазов // Красноярск: ГАЦМиЗ, 1995 - 128 с.
7. Брагина В. И. Технология обогащения горно-химического сырья // Красноярск: ГАЦМиЗ, 1995. - 195 с.
8. Абрамов А.А., Леонов С.Б. Обогащение руд цветных металлов // М: Недра, 1991
9. ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности (с Изменениями № 1, 2)
10. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Кон-
троль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжения
11. ГН 2.1.6.1338-03 ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест
12. Соловьянов А. А. Утилизация отходов в свете требований Киотского протокола. // Твердые бытовые отходы, 2008, №4. - С. 14-21;
13. Соловьянов А. А. Биомасса и органические отходы: энергетические и экологические проблемы. // Охрана окружающей среды и природопользование, 2008, №2. - С. 24-31.
14. Разработка способа глубокой очистки биогазов полигонов твердых коммунальных отходов и получение экологически чистого энергоносителя. Государственный контракт № 02.515.11.5025 от 26
апреля 2007 г. Санкт-Петербургский государственный политехнический университет (http://incot.ru/www/docs/exh_acc/08_rp/05_s5/10_1 5.pdf)
15. Государственный Доклад о состоянии окружающей среды Чеченской Республики в 2010 году.
(https://refdb.ru/look/1992983-p13.html).
16. Патент RU 2401250
(http://www.findpatent.ru/patent/240/2401250.ht
ml)
17. Поворов А. А., Павлова В. Ф., Шиненкова Н. А. Инновационная технология очистки дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов (ТБО) // Водоснабжение и канализация, 2014, № 56. - С. 96-103
(http://zaobmt.com/index.php/articles/139-landfil-leachate. html)
УДК 631.411.6
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПО СТЕПЕНИ АМФИФИЛЬНОСТИ И
ХАРАКТЕРИСТИКА ФРАКЦИЙ
Степанов А.А.
к.б.н., с.н.с., факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва
Салимгареева О.А.
к.б.н., с.н.с., факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва SEPARATING AND CHARACTERIZING OF THE AMPHIPHILIC FRACTIONS OF HUMIC ACIDS
Stepanov A.
PhD in Biology, Senior Researcher, Lomonosov Moscow State University, Soil Science Faculty
Salimgareeva O.
PhD in Biology, Senior Researcher, Lomonosov Moscow State University, Soil Science Faculty
Abstract
Humic substances derived from alluvial gley soil were fractionated by salting-cut with ammonium sulfate. Fractionated HS differed by their relative hydrophobicity. In order to understand the nature of this difference, the (elemental) composition and physico-chemical characteristics of the obtained fractions were defined. It is assumed that hydrophobic (hydrophilic) properties of HS are determined not only by the relative content of amphiphilic fragments in their molecules but also by their conformation.
Аннотация
Исследование амфифильных фракций ГК, полученных с помощью метода «дробного осаждения» показало, что амфифильные свойства ГК определяются не столько количеством и соотношением гидрофильных и гидрофобных компонентов в составе, сколько пространственной конфигурацией молекул и распределением заряда на их поверхности.
Keywords: humic acids, separating, hydrophobicity, hydrophilicity, amphiphilicity.
Ключевые слова: гуминовые кислоты, фракционирование, гидрофобность, гидрофильность, амфи-фильность.
«Гидрофобность», «гидрофильность» - термины коллоидной химии, имеющие широкое применение в теории и практике во многих областях науки. Они характеризуют молекулярную природу твердых тел, их способность к физико-химическому взаимодействию с водой, которое проявляется в явлениях смачивания и гидратации.
В почвоведении, как и в других естественных науках, изучению природных гидрофобно-гидро-фильных систем всегда уделялось большое внимание (1,2-6,14). Особый интерес у исследователей
органического вещества почв (ОВ) вызывают ам-фифильные (т.е. гидрофобно-гидрофильные) свойства гуминовых кислот (ГК). «Качество» гумуса играет важную роль в процессах агрегации и слитиза-ции почвы, миграции ОВ, образовании органо-минеральных соединений и др.
Целью данной работы явилось исследование амфифильных фракций ГК, полученных с помощью метода «дробного осаждения» - высаливания из раствора при возрастающей концентрации сульфата амммония (9,11). Механизм фракционирования заключается в следующем. В растворе частицы
