CC BY
42Оригинальная статья / Original article УДК 661.682
DOI : http://dx.doi.org/10.21285/2500-1582-2019-2-142-149
Окомкование пылевых отходов шламохранилищ кремниевого производства как способ снижения экологических рисков
© М.С.Леонова
Иркутский национальный исследовательский технический университет, г. Иркутск, Россия
Резюме: Разработка технологии окомкования пылевых отходов шламохранилищ производства кремния с целью минимизации экологических рисков ведется методами электронной микроскопии, гравиметрического, химического, рентгенофазового анализа. Результаты проведенных исследований показали, что пыль кремниевого производства, содержащую в составе в среднем 86% SiO2, целесообразно использовать в качестве дополнительного источника сырья для производства кремния при использовании методики окомкования, что не только снизит экологическую нагрузку близлежащего региона, но и улучшит условия труда. Разработана принципиальная технологическая схема получения кремния с организацией дополнительной стадией окомкования.
Ключевые слова: шихтовые материалы, кремний, пылевые отходы, окомкование, карботермический процесс
Информация о статье: Дата поступления 22 января 2019 г.; дата принятия к печати 28 мая 2019 г.; дата онлайн-размещения 28 июня 2019 г.
Формат цитирования: Леонова М.С. Окомкование пылевых отходов шламохранилищ кремниевого производства как способ как способ снижения экологических рисков. XXI век. Техносферная безопасность. 2019;4(2): 142—149. DOI: http://doi.org/10.21285/2500-1582-2019-2-142-149
Peptization of silicon production dust waste of as a way to reduce ecological risks
Maria S. Leonova
Irkutsk National Research Technical University, Irkutsk, Russia
Abstract: The article deals with development of the dust waste pelletizing technology for the silicon production industry in order to minimize environmental risks electron microscopy, gravimetric, chemical, X-ray phase analysis methods were used. The results show that silicon dust containing 86% of SiO2 should be used as an additional source of raw materials for silicon production using the workmanship method which reduces the environmental load of the nearby region and improves working conditions. The silicon production diagram with an additional pelletizing stage was developed.
Keywords: charge materials, silicon, dust waste, pelletizing, carbothermic process
Information about the article: Received January 22, 2019; accepted for publication May 28, 2019; available online June 28, 2019.
For citation: Leonova M.S. Pelletization of silicon production dust waste of as a way to reduce ecological risks. XXI vek. Tekhnosfemaya bezopasnost' = XXI century. Technosphere Safety. 2019;4(2):142—149. (In Russian) DOI: http://doi.org/10.21285/2500-1582-2019-2-142-149
Введение
Производство кремния как одна из подотраслей цветной металлургии относится к числу экологоемких отраслей. Тех-
нологические процессы связаны с выбросами в атмосферу оксидов серы и других кислотных газов, пыли и отличаются высокой энергоемкостью. Экологические риски,
М.С. Леонова. Окомкование пылевых отходов шламохранилищ кремниевого производства как способ как способ снижения экологических рисков M.S. Leonova. Pelletization of silicon production dust waste of as a way to reduce ecological risks
создаваемые предприятиями, достаточно велики. По данным официального доклада «О состоянии и охране окружающей среды в Иркутской области в 2017 г.» констатируется факт высокого содержания озона в атмосфере г. Шелехова. Максимально разовые концентрации озона превышают ПДК в 3 раза, среднемесячные концентрации бенз(а)пирена в городе превышают санитарные нормы в 15,9 раза, отмечены случаи превышения ПДК по диоксиду серы, азота, твердым фторидам, взвешенным веществам и промышленным аэрозолям [1].
Для кремниевого производства характерно большое количество пылевых выбросов. На 1 т кремния приходится от 300 до 900 кг пылевых материалов [2]. Пыль - это унос из горна электропечи мелкофракционной взвеси трех видов продуктов.
Во-первых, дисперсных продуктов химического реагирования в шихте (типа Si и SiO2), полученных по реакции диспропор-ционирования: SiO2 - продукта окисления паров Si и SiO; СаО - результата окисления паров кальция; А120з - продукта дипро-порционирования и окисления А120, А10 [2, 3].
Во-вторых, мелких частиц компонентов шихты из колошникового слоя, образованных после контрольного грохочения и отделения мелочи в результате переизмельчения при дозировке, транспортировке и загрузке шихты в печь [2].
В-третьих, продуктов измельчения компонентов шихты в горне кварцита и особенно углеродистых материалов в ходе восстановления и разукрупнения реагирующих частиц при осадке и опиковке шихты [2].
Низкое извлечение и значительные его потери связаны с отходящими газами. Основным источником образования циклонной пыли кремниевого производства
является механическое измельчение сырьевых компонентов в процессах транспортировки, дозирования, загрузки и плавки [2, 4].
К тому же пыль, содержащая в основе диоксид кремния, имеет достаточно мелкофракционную структуру (большая часть частиц пыли имеет размер от 200 до 250 мкм) [2]. Данный размер частиц легко проникает в дыхательные пути, поражает органы дыхания и вызывает ряд опаснейших заболеваний: силикозы, пневмоконио-зы, онкологические заболевания и др. [5]. Предприятия по производству и обработке кремния оснащены системами газоочистки, но вопросы сортировки данной пыли по каким-либо полезным свойствам, а также ее утилизации и хранения не решены, поэтому она продолжает складироваться на шламо-хранилищах, нанося при этом непоправимый урон окружающей среде и местному населению [2].
Целью настоящей работы являлась разработка технологии окомкования пылевых отходов шламохранилищ производства кремния с целью минимизации экологических рисков.
Объект и методы исследований
Объектом исследований явилась пыль газоочистки производства АО «Кремний». Исследования состава техногенных пылевых материалов АО «Кремний», проводили с помощью электронного микроскопа JEOL JIB-Z4500, оснащенного энергодисперсионным детектором X-max 80 мм2 фирмы OXFORD INSTRUMENTS. Показано, что SiO2 в пыли представлен в виде сферо-образных частиц со средним диаметром 100 нм (рис. 1 [6]) [2].
Согласно производственным данным, пыль АО «Кремний» содержит диоксид кремния в среднем 86% (табл. 1.12 -результаты РФА, выполненного с помощью прибора ARL-9900 (США) и химического
2019;4(2):142-149
XXI ВЕК. ТЕХНОСФЕРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ XXI CENTURY. TECHNOSPHERE SAFETY
ISSN 2500-1582
(print) ISSN 2500-1574 (online)
ЭКОЛОГИЯ ECOLOGY
гравиметрического анализа); также были проведены исследования методом сканирующей микроскопии [2, 7].
Исходя из данных табл. 1, пыль газоочистки руднотермической печи может рассматриваться в качестве составляющей шихты как дополнительной к основному сырью, поскольку в основном она представлена сферообразными частицами SiO2.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что пылевые техногенные материалы кремниевого производства, улавливаемые системой газоочистки, целесообразно использовать повторно в качестве добавки к основному сырью для выплавки кремния, что позволит утилизировать тех-
ногенные отходы и улучшить экологическую обстановку в зоне промышленного производства [2, 8].
Для более подробного изучения техногенных материалов кремниевого производства нами был исследован и шлам газоочистки. Данный вид техногенного сырья имеет более мелкий размер частиц, чем пыль газоочистки. Шлам также содержит значительное количество сфероидизи-рованных частиц SiO2 (рис. 2), однако в целом химические составы пыли и шлама газоочистки схожи (табл. 2), данные рентге-нофазового анализа, получены на спектрометре «S8 TIGER» (Германия) [2].
Рис. 1. Электронное изображение частицы пыли циклонов АО «Кремний» Fig. 1. Electronic image of the cyclone dust particle, JSC "Silicon"
Химический состав пыли газоочистки АО «Кремний» The chemical composition of gas cleaning dust, JSC "Silicon"
Таблица 1 Table 1
Наименование компонентов
SIÜ2 AI2Ü3 Fe2Ü3 CaÜ MgÜ Ссв. Na2Ü SÜ3 P2Ü5 K2Ü TIÜ2 SIC
Содержание, % мас.
86,3 0,37 0,30 1,4 1,20 5,8 0,07 0,14 0,12 0,28 0,02 4,15
144
ISSN 2500-1582
(print) ISSN 2500-1574 (online)
XXI ВЕК. ТЕХНОСФЕРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ XXI CENTURY. TECHNOSPHERE SAFETY
2019;4(2):142-149
М.С. Леонова. Окомкование пылевых отходов шламохранилищ кремниевого производства как способ как способ снижения экологических рисков M.S. Leonova. Pelletization of silicon production dust waste of as a way to reduce ecological risks
\X f • У f3 'У it,
ï; * ^ * iv 4 x "»Cn^i l
1
» ■
Г , J/ ЛС /
Г? wA' Ж sljÉCV *i
v г ii.
РтГг^ ' ».J <4
ОЛ лГ8 ЯР AI3r.
30.0kV x27.ÇM О 5цгм , Beam12 f FOV 4.74ym
Рис. 2. Электронное изображение частицы шлама газоочистки АО «Кремний» Fig. 2. The electronic image of the sludge gas cleaning particle, JSC "Silicon"
Таблица 2
Химический состав шлама газоочистки АО «Кремний»
Table 2
The chemical composition of gas cleaning sludge, JSC "Silicon"
Наименование компонентов
SIO2 Al2O3 Fe2O 3 CaO MgO Cl Na2O SO3 K2O ZnO MnO CuO
Содержание, % мас.
95,7 0,13 0,05 0,33 0,13 0,05 1,42 1,62 0,27 3910-4 75 10-4 3410-4
Как видно из табл. 2, шлам газоочистки в основном представлен SiO2, что еще раз доказывает возможность использования данного вида техногенных материалов в качестве сырьевой составляющей шихты для получения кремния [1].
Однако непосредственная загрузка в РТП мелкофракционных материалов невозможна из-за восходящего газового потока, поэтому перед использованием их необходимо окомковывать. В связи с этим нами были проведены исследования по разработке методики окомкования данных мелкодисперсных шихтовых материалов с
целью их возврата в технологический процесс получения кремния для снижения экологической нагрузки на окружающую среду и улучшения условий труда [1].
Результаты и их обсуждение
В результате проведенных исследований нами рекомендована принципиальная технологическая схема производства кремния с использованием техногенного сырья кремниевого и алюминиевого производств с организацией дополнительной стадии окомкования мелкофракционных шихтовых материалов (рис. 3) [1, 9].
2019;4(2):142-149
XXI ВЕК. ТЕХНОСФЕРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ XXI CENTURY. TECHNOSPHERE SAFETY
ISSN 2500-1582
(print) ISSN 2500-1574 (online)
ЭКОЛОГИЯ ECOLOGY
Рис. 3. Технологическая схема получения металлургического кремния с организацией дополнительной стадии окомкования мелкофракционных шихтовых
материалов
Fig. 3. Technological scheme of metallurgical silicon production with an additional stage of pelletizing
of fine fraction charge of materials
В качестве шихтовых компонентов нами были взяты пыль и шлам газоочистки как кремнеземсодержащее сырье (в соотношении 1:1), смеси древесного угля и нефтекокса (производства АО «АНХК», г. Ангарск) в качестве углеродистого восстановителя. В качестве связующего было использовано жидкое стекло (рН - 11,4; плотность - 1,47; силикатный модуль -2,96), согласно ГОСТ 13078-81, которое характеризуется достаточными адгезионными свойствами для образования прочных окомкованных композиций. Кроме того, данный вид связующего обладает избытком щелочи - это важно для протекания экзотермической реакции (1) [2, 10, 11]:
Б1+2Ма0Н+Н20= = Ма20 Э102 +2Н2 |+422,9 кДж/моль. (1)
При взаимодействии едкого натра и частиц мелкофракционного элементарного кремния происходит активное выделение водорода, что является основой для образования пористой структуры окомкованной шихты [2, 11, 12]. Поэтому в качестве добавки элементарного кремния к жидкому стеклу для образования пористой структуры шихты нами использовался еще один вид техногенных материалов - мелкокристаллический отсев кремния.
Для того чтобы использовать оком-кованную шихту в руднотермической печи,
М.С. Леонова. Окомкование пылевых отходов шламохранилищ кремниевого производства как способ как способ снижения экологических рисков M.S. Leonova. Pelletization of silicon production dust waste of as a way to reduce ecological risks
необходимо учитывать, что данный вид материала должен обладать повышенной прочностью и достаточной пористостью [2]. По результатам экспериментов по испытанию на прочность образцов окомкованной шихты рекомендовано следующее соотношение компонентов в шихте нового состава, % мас., соответственно: пыль и шлам газоочистки кремниевого производства (в соотношении 1:1) - 24-27; углеродистый восстановитель (смесь нефтекокса и древесного угля в соотношении 1:1) - 51-53; отсев мелкофракционного кремния - 4-5; связующее (жидкое стекло и пыль электрофильтров алюминиевого производства в соотношении 4:1) - 14-15. При данных условиях коэффициент сбрасывания составит в среднем 82,5% [2]. Также в проведенных ранее исследованиях по окомкова-нию шихты по близкой методике указывалось на стабильный карботермический процесс при использовании шихты с пористостью 35-47,1% [2, 11].
Поэтому в окомкованной шихте нами были определены пористость (ГОСТ 25732-88) и плотность (ГОСТ 2409-95). В результате измерений было установлено, что окомкованные композиции, полученные по предлагаемой методике, имеют пористую структуру (45,5%), что обуславливает наличие у материала хорошо развитой активной поверхности, а также обладают кажущейся плотностью (1100 кг/см3), что позволяет считать, что при использовании ис-
следуемой окомкованной шихты весь технологический процесс выплавки кремния будет стабильным [2, 13].
Заключение
По результатам исследований химического состава пылевых выбросов кремниевого производства рекомендовано использовать данные материалы (с содержанием ЭЮ2 86,3 -95,7%) в качестве добавки к основному сырью с целью утилизации данного вида отходов, улучшая тем самым условия труда, а также снижая экологическую нагрузку на близлежащие регионы.
Однако данный вид кремнеземсо-держащего сырья имеет мелкофракционную структуру, из-за чего его необходимо предварительно окомковывать.
По результатам проведенных испытаний рекомендовано следующее соотношение компонентов в шихте нового состава, % мас., соответственно: пыль и шлам газоочистки кремниевого производства (в соотношении 1:1) - 24-27; углеродистый восстановитель (смесь нефтекокса и древесного угля в соотношении 1:1) - 51-53; отсев мелкофракционного кремния - 4-5; связующее (жидкое стекло и пыль электрофильтров алюминиевого производства в соотношении 4:1) - 14-15. Также рекомендована принципиальная технологическая схема с организацией дополнительной стадии окомкования пылевых отходов кремниевого производства.
Библиографический список
1. Государственный доклад о состоянии и об охране окружающей среды Иркутской области в 2017 г. URL: http://irkobl.ru/sites/ecology (07.05.2019).
2. Немчинова Н.В., Леонова М.С., Тимофеев А.К. Изучение методом термодинамического моделирования процесса получения металлургического кремния при использовании окомкованной шихты // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2016. № 7 (114). С. 162-171. DOI: 10.21285/1814-3520-2016-7-162-171
3. Черняховский Л.В. Баранов А.Н., Киселев А.И.,
Шишкин Г.А. Использование отходов кремниевых, алюминиевых и химических производств при выплавке кремния и ферросилиция // Тез. докл. Меж-дунар. науч.-техн. конф. молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности. СПб. 2000. С. 79.
4. Катков О.М. Причины потерь кремния при выплавке кварцита в дуговой электропечи // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1994. № 4. С. 3-5.
5. Влияние пыли на здоровье человека [Электрон-
2019;4(2):142-149
XXI ВЕК. ТЕХНОСФЕРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ XXI CENTURY. TECHNOSPHERE SAFETY
ISSN 2500-1582
(print) ISSN 2500-1574 (online)
ЭКОЛОГИЯ ECOLOGY
ный ресурс] // BioFile. URL: http://biofile.ru/bio/22291.html (28.05.2019).
6. Kondrat,ev V.V., Nemchinova N.V., Ivanov N.A., Er-shov V.A., Sysoev I.A. New production solutions processing silicon and aluminum production waste // Metallurgist. 2013. Vol. 57. No. 5-6. Р. 455-459.
7. Иванчик Н.Н., Петровская В.Н., Кондратьев В.В., Немаров А.А. Исследование и разработка процессов выделения целевых продуктов из мелкодисперсных отходов кремниевого производства // Системы. Методы. Технологии. 2015. № 2. С. 123-127.
8. Leonova M.S., Timofeeva S.S. Environmental and economic damage from the dust waste formation in the silicon production IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2019. 229 (1). DOI:
10.1088/1755-1315/229/1 /012022
9. Nemchinova N. V., Leonova M. S., Tyutrin A. A., and Bel'skii S. S. Optimizing the charge pelletizing parameters for silicon smelting Based on technogenic materials
// Metallurgist. 2019. Vol. 63. №. 1-2. Р. 115-122.
10. Немчинова Н.В., Клец В.Э. О возможности использования жидкого стекла в качестве связующего для брикетов в производстве кремния // Обогащение руд. 1998. С. 101-105.
11. Немчинова Н.В., Тютрин А.А., Бузикова Т. А. Исследование шлаков пирометаллургии кремния // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Техника и технологии. 2015. Т.8. № 4. С. 457-467.
12. Kloytz V.E., Nemtchinova N.V., Chernyahovsky L.V. The application of agglomeration and briquetting during silicon smelting to improve its quality // 4—Conference on Environment and mineral Processing. (Ostrava (Czech Republic), june 1998). Ostrava, 1998. P. 113-118.
13. Равич Б.М. Брикетирование руд. М.: Недра. 1982. 183 с.
References
1. Gosudarstvennyj doklad o sostoyanii i ob ohrane okruzhayushchej sredy Irkutskoj oblasti v 2017 godu [State report on the state and protection of the environment of the Irkutsk region in 2017]. Available at: http://irkobl.ru/sites/ecology (accessed 07 May 2019). (In Russian)
2. Nemchinova N.V., Leonova M.S., Timofeev A.K. Thermodynamic simulation of the process of producing metallurgical silicon using a pelleted mixture. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universi-teta [Proceedings of Irkutsk State Technical University]. 2016, no. 7 (114), pp. 162-171. (In Russian) DOI: 10.21285/1814-3520-2016-7-162-171
3. Chernyahovskij L.V. i dr. Ispol'zovanie othodov kremnievyh, alyuminievyh i himicheskih proizvodstv pri vyplavke kremniya i ferrosiliciya [The use of waste silicon, aluminum and chemical industries in the smelting of silicon and ferrosilicon]. Tez. dokl. Mezhdunar. nauch.-tekhn. konf. molodyh specialistov i uchenyh alyuminievoj, magnievoj i elektrodnoj promyshlennosti Reports of International scientific and technical conference of young specialists and scientists of the aluminum, magnesium and electrode industries]. Saint-Petersburg, 2000, p. 79. (In Russian)
4. Katkov O.M. The reasons for the loss of silicon in the melting of quartzite in the electric arc furnace. Izvestiya vyisshih uchebnyih zavedeniy. Tsvetnaya metallurgiya [Proceedings of the higher educational institutions. Non-ferrous metallurgy]. 1994, no. 4, pp. 3-5. (In Russian).
5. Vliyanie pyli na zdorov'e cheloveka [The effect of dust on human health]. BioFile. Available at: http://biofile.ru/bio/22291.html (accessed 28 May 2019). (In Russian)
6. Kondrat,ev V.V., Nemchinova N.V., Ivanov N.A., Er-shov V.A., Sysoev I.A. New production solutions processing silicon and aluminum production waste. Metallurgist. 2013, vol. 57, no. 5-6. pp. 455-459.
7. Ivanchik N.N. i dr. Research and development of processes for the selection of target products from fine silicon production waste. Sistemy. Metody. Tekhnologii [Systems Methods Technology]. 2015, no. 2, pp. 123-127. (In Russian)
8. Leonova M.S., Timofeeva S.S. Environmental and economic damage from the dust waste formation in the silicon production. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2019. 229 (1). (In Russian) DOI: 10.1088/1755-1315/229/1 /012022.
9. Nemchinova N.V., Leonova M.S., Tyutrin A.A., Bel'skii S.S. Optimizing the charge pelletizing parameters for silicon smelting Based on technogenic materials. Metallurgist. 2019, vol. 63, no. 1-2, pp. 115-122. (In Russian)
10. Nemchinova N.V., Klec V.E. O vozmozhnosti ispol'zovaniya zhidkogo stekla v kache-stve svyazuyushchego dlya briketov v proizvodstve kremniya [On the possibility of using liquid glass as a binder for briquettes in the production of silicon]. Obogash-chenie rud. [Ore dressing]. 1998. pp. 101-105. (In Russian)
11. Nemchinova N.V., Tyutrin A.A., Buzikova T.A. Investigation of silicon pyrometallurgy slags. Zhurnal Sibirskogo federal'nogo universiteta. Seriya: Tekhnika i tekhnologii [Journal of the Siberian Federal University. Series: Engineering and Technology]. 2015, no. 4, pp. 457-467. (In Russian)
12. Kloytz V.E., Nemtchinova N.V., Chernyahovsky L.V.
М.С. Леонова. Окомкование пылевых отходов шламохранилищ кремниевого производства как способ как способ снижения экологических рисков M.S. Leonova. Pelletization of silicon production dust waste of as a way to reduce ecological risks
The application of agglomeration and briquetting during silicon smelting to improve its quality [The application of agglomeration and briquetting during silicon smelting to improve its quality]. 4th Conference on Environment
and mineral Processing. Ostrava.1998. pp. 113-118. 13. Ravich B.M. Briketirovanie rud [Ore briquetting]. Moscow: Bosom Publ., 1982, pp. 183. (In Russian)
Критерии авторства
Леонова М.С. имеет авторские права. Леонова М.С. несет ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов в этой работе.
Сведения об авторах Леонова Мария Сергеевна,
кандидат технических наук, специалист кафедры промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности,
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, Россия; e-mail: leonova_ms@mail.ru
Contribution
Maria S. Leonova have author's rights.
Maria S. Leonova bears responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The author declares no conflict of interests regarding the publication of this article.
Information about the authors Maria S. Leonova,
Candidate of Technical Sciences, specialist of the Department of Industrial Ecology and Life Safety,
Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov Str., Irkutsk 664074, Russia; e-mail: leonova_ms@mail.ru
2019;4(2):142-149
XXI ВЕК. ТЕХНОСФЕРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ XXI CENTURY. TECHNOSPHERE SAFETY
ISSN 2500-1582
(print) ISSN 2500-1574 (online)
