CC BY
35
Низкомолекулярные соединения
УДК 547.48 + 547.596 + 542.943.5 ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 3-МЕТИЛ-р-МЕНТЕНА
© Г.Ю. Ишмуратов1, М.П. Яковлева1*, Ю.В. Легостаева1, Л.П. Боцман1, Р.Р. Муслухов1,
Г.А. Толстиков2
1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, пр. Октября, 71, Уфа, 450054 (Россия). Е-mail: insect@mail.ru 2Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, пр. Академика Лаврентьева, 9, Новосибирск, 630090 (Россия)
Представлены результаты окислительных трансформаций 3-метил-р-ментена в различных вариантах реакций озоно-лиза-восстановления, эпоксидирования, дигидроксилирования, аллильного окисления и бромирования.
Ключевые слова: 3-метил-р-ментен, озонолиз - восстановление, эпоксидирование, цис- и транс-дигидрокси-лирование, аллильное окисление и бромирование.
В продолжение исследований по функционализации доступного природного монотерпеноида /-ментола (ее~100%) изучены окислительные превращения (озонолиз, эпоксидирование, дигидроксилирование по Вагнеру, аллильное окисление и бромирование) 3-метил-р-ментена (1), хемоселективный синтез которого был ранее представлен нами в работе [1].
Применение для превращения перекисных продуктов озонолиза тетразамещенного олефина (1) как традиционного (Me2S), так и реже используемых (NaBH(OAc)3 [2], NH2OH-HCl [1]) восстановителей привело с высокими выходами к одному и тому же дикарбонильному соединению (2). Дальнейшее исчерпывающее окисление дикетона (2) кислотой Каро по Байеру-Виллигеру протекает региоспецифично, приводя к оптически чистому (4Я)-4-метилпентанолиду (3) - полезному хиральному синтону [3, 4]. Образование лактона (3) через промежуточный диэфир (4) подтверждено спектральным анализом (ЯМР 13С) неделимой хроматографически смеси (1 : 1) этих соединений, образующейся при окислении диона (2) мета-хлорнадбензойной кислотой.
V
OPr1 4
a. O3, MeOH, then Me2S; b. O3, CH2Cl2 - AcOH, then NaBH(OAc)3; c. O3, MeOH, then NH2OH-HCl; d. H2SO5; e. MCPBA.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Взаимодействие 3-метилментена (1) с М-бромсукцинимидом сопровождалось каскадом аллильных перегруппировок, приводя к смеси трех региоизомерных монобромидов (5-7) в соотношении 45:45:10, согласно данным ГЖХ и ЯМР 13С.
5 6 7
а. КББ, Л1БМ СС14, А
Окисление (1) диоксидом селена в этаноле с последующим гидридным восстановлением дало смесь аллильных спиртов (8) и (9) в соотношении 42 : 58 (по данным ГЖХ и ЯМР 13С).
а , Ь
а. 8еО2, БЮИ, А; Ь. МаБН4
Попытка повысить хемоселективность процесса аллильного окисления с помощью гидроперекиси трет-бутила в присутствии каталитических количеств диоксида селена не увенчалась успехом: с высоким выходом (78%) был получен продукт глубокого окисления по двойной связи - дикетон (2).
1
2
а. Би'ООИ, 8е02 (каг), СН2С12, 0 °С.
Дигидроксилирование олефина (1) в реакции с перманганатом калия протекало с равновероятным образованием энантиомерной пары цис-изомерных диолов (Я,Я)- и (5,5)-(10), существующих из-за наличия в исходном 3-метилментене (1) асимметрического центра (К)-конфигурации в виде хроматографически разделимой смеси (1:1) диастереомеров. Процесс сопровождался также частичным их расщеплением до диона (2). По данным ГЖХ и ЯМР 13С, соотношением соединений (К,,К)-(10) : (^,5)-(10) : (2) составляло 46 : 46 : 8.
ОН
Я,Я - 10 5,5 - 10
а. КМп04, Би'ОН, 0 °С.
ОН
При обработке хирального тетразамещенного олефина (1) мета-хлорнадбензойной кислотой осуществлен стереоспецифичный асимметрический синтез с наведением двух новых хиральных центров эпоксида (11) с цис-ориентацией цикла по отношению к метильной группе при исходном асимметрическом центре. Кроме того, в реакционной смеси присутствуют в минорных количествах продукты транс-раскрытия окси-ранового цикла, протекающего традиционно с образованием стереоизомерных (Я,5)-и (5,^)-диолов (10), которые образуют различимую в спектрах ЯМР диастереомерную пару. По данным ГЖХ и ЯМР 13С, соотношение соедениний (12) : (^,5-10) : (5,^-10) составляет 70 : 15 : 15.
а
1
а
а
1
1
a
,OH
11
R,S - 10
S,R - 10
a. ш-CPBA, CH2CI2, 0 oC.
Экспериментальная часть
ИК-спектры записывали на приборе UR-20 в тонком слое. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker АМ-З00» (рабочая частота 300,13 МГц для ПМР и 75,47 МГц для ЯМР 13С) в CDCl3. За внутренний стандарт принято значение в ПМР-примеси протонов в дейтерированном растворителе 5 7,27 м. д., в ЯМР 13С - средний сигнал CDCl3 5 77,00 м.д. Отнесение сигналов спектров ПМР проводили, используя методы двойного резонанса и двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии COSY Н-Н. ГЖХ выполняли на приборах «Chrom-5» [длина колонки 1,2 м, неподвижная фаза - силикон SE-30 (5%) на Chroma-ton N-AW-DMCS (0,16-0,20 мм), рабочая температура 50-300 °С] и «Chrom-41» [длина колонки 2,4 м, неподвижная фаза - PEG-6000, рабочая температура 50-200 °С1]; газ-носитель - гелий. Для колоночной хроматографии использовали SiO2 (0,06-0,20 мм) марки «Lancaster» (Англия). Контроль ТСХ - на SiO2 марки Sorbfil (Россия). Оптическое вращение измерено на поляриметре «Perkin-Elmer-241-МС». Данные элементного анализа всех соединений отвечали вычисленным. Для хроматографии применяли петролейный эфир 40-70 °С (ПЭ) и трет-бутилметиловый эфир (МТБЭ). CCl4, CHCl3 и CH2Cl2 перед реакцией перегоняли над P2O5, спирты (MeOH, EtOH и BUOH) - над Na.
(4К)-4,8-Диметил-2,7-нонандион (2).
а) через раствор 1,00 г (6,58 ммоль) олефина (1) в 5,8 мл CH2Cl2 и 0,6 мл (14,83 ммоль) МеОН пропускали при перемешивании (-60 оС) озоно-кислородную смесь (производительность озонатора - 40,0 ммоль О3/ч) до поглощения 6,6 ммоль озона. Реакционную смесь продували аргоном, добавляли 4,2 мл (131,60 ммоль) Me2S, перемешивали (-60 оС, 1 ч; -15 оС, 1 ч; 0 оС, 1 ч; 20 оС, 12 ч), разбавляли 100 мл Et2O, промывали водой (2 х 25 мл), сушили MgSO4 и упаривали. Получили 0.98 г (81%) дикетона (2), [a]D20 +8,88 (с 2,5; CHCl3). ИК-спектр (KBr, v, см-1): 1712 (С=О). Спектр ПМР (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 0,88 (д, J = 2,0, СН3С-4, ЗН); 0,93-1,00 (м, Н-5, 2Н); 1,08 (д, J = 2,0, Н-9, СНЗС-8, 6Н); 1,15-1,65 (м, Н-4, 1Н); 2,11 (с, Н-1, ЗН); 2,15-2,65 (м, Н-З, Н-6, Н-8, 5Н). Спектр ЯМР 1ЗС (CDCl3, 5, м.д.): 18,ЗЗ (к, СНЗС-8, С-9); 19,64 (д, СНЗС-4); 28,86 (к, С-1); З0,41 (д, С-4); З0,58 (т, С-5); З7,91 (т, С-6); 40,87 (д, С-8); 51,07 (т, С-З); 208,53 (с, С-2); 214,55 (с, С-7);
б) через раствор 5,00 г (ЗЗ,00 ммоль) олефина (1) и З.9З г (66.00 ммоль) ледяной AcOH в 91 мл CH2Cl2 при перемешивании (-4 -г- -2 °С) барботировали озоно-кислородную смесь (производительность озонатора -
40.0 ммоль ОЗ/ч) до поглощения ЗЗ,0 ммоль озона. Реакционную смесь продували аргоном, разбавляли
45.0 мл CH2Cl2 и при перемешивании (10 оС) добавляли к предварительно приготовленной суспензии NaBH(OAc)3 [получена прибавлением раствора 27,14 г (452,00 ммоль) ледяной AcOH в 46,0 мл CH2Cl2 к суспензии 5,74 г (151,00 ммоль) NaBH4 в 228,0 мл CH2Cl2 с последующим перемешиванием в течение 2 ч]. Затем реакционную смесь нагревали до комнатной температуры, перемешивали З ч, после чего охлаждали до 10 оС и добавляли к ней раствор 10,0 г NaOH в 2З0,0 мл воды. Органический слой отделяли, промывали последовательно насыщенным раствором NH4Cl и водой, сушили Na2SO4 и упаривали. Получили 4,75 г (79%) дикетона (2), идентичного полученному в опыте а;
в) через раствор 1,00 г (6,58 ммоль) олефина (1) и 0,6 мл (14,8З ммоль) МеОН в 10,0 мл CH2Cl2 при перемешивании (0 °С) барботировали озоно-кислородную смесь (производительность озонатора - 41,0 ммоль ОЗ/ч) до поглощения 6,6 ммоль озона. Реакционную смесь продували аргоном, добавляли 1,60 г (2З,0З ммоль) NH2OH-HCl, реакционную смесь кипятили 8 ч, затем МеОН упаривали, остаток разбавляли Et2O (50,0 мл), промывали насыщенным раствором NCl, сушили MgSO4 и упаривали. Получили 1,0З г (86%) дикетона (2), идентичного полученному в опыте а;
г) к перемешиваемой суспензии 0,01 г (0,10 ммоль) SeO2 в 0,2 мл CH2Cl2 при 0 оС добавляли 18,0 мл 0,55 М (9,90 ммоль) раствора ButOOH в CH2Cl2 и перемешивали в течение 1 ч при 0 оС. Затем добавляли по кап-
лям в течение 30 мин (0 °С) 1,50 г (9,90 ммоль) олефина (1) в 37,0 мл СН2С12 и перемешивали в течение 1 ч при 0 °С. После этого добавляли 15,0 мл насыщенного раствора №28203, размешивали до исчезновения перекисей (15 мин), отделяли органический слой, водный экстрагировали СН2С12 (5 х 50.0 мл). Объединенные органические слои промывали насыщенным раствором №С1, сушили №2804 и упаривали. После хроматографирования смеси (1,52 г) [8і02, ПЭ : МТБЭ =3 : 1] получили 1,18 г (78%) дикетона (2) ^ 0,42 (ПЭ : МТБЭ = 2 : 1)), идентичного полученному в опыте а.
(4Я)-4-метилпентанолид (3). К 2,7 мл воды добавляли 8,1 мл концентрированной Н2804, охлаждали до 5 °С и присыпали 5,67 г (21,00 ммоль) К28208, затем при температуре 15 оС последовательно прибавляли 8,8 мл воды и 1,00 г (5,40 ммоль) дикетона (2). Перемешивали при комнатной температуре в течение 35 ч, выливали в 50,0 мл охлажденной воды, экстрагировали СН2С12 (3 х 50,0 мл), последовательно промывали насыщенными растворами МаНС03 и №С1, сушили М^04 и упаривали. Получили 0,41 г (66%) лактона (3), [а]с20 +16,8о (с 1,0; СНС13). ИК-спектр (КВг, V, см-1): 1748 (С=0). Спектр ПМР (СБС13, 5, м.д., //Гц): 0,89 (д, 3/ = 6.6, СН3С-5, 3Н); 1,44 (ддт, 2/ = 12,8, 3/ = 13,4, 3/ = 7,1, На-4, 1Н); 1,83-1,89 (м, Не-4, 1Н); 1,90-1,94 (м, Н-5, 1Н); 2,38 (ддд, 2/ = 15,7, 3/ = 13,4, 3/ = 7,1, Не-3, 1Н); 2,51 (ддд, 2/ = 15,7, 3/ = 4,3, 3/ = 7,0, На-3, 1Н); 3,80 (дд, I = 12,7, 31 = 13,7, На-6, 1Н); 4,19 (ддд, 2/ = 12,7, 3/ = 4,0, 3/ = 1,1, Не-6, 1Н). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 16,02 (к, СН3С-5), 25,58 (т, С-4), 27,32 (д, С-5), 29,91 (т, С-3), 170,84 (с, С-2).
(4Я)-4-метилпентанолид (3) и изопропил-(4К)-4-метил-5-ацетоксипентаноат (4). К суспензии 1,41 г (8,20 ммоль) 50% мета-хлорнадбензойной кислоты в 7,5 мл СНС13 добавляли 0,50 г (2,70 ммоль) дикетона (2) в 2,3 мл СНС13 и перемешивали при комнатной температуре 3 дня. Затем разбавляли 100,0 мл СНС13, последовательно промывали насыщенными растворами №28203, МаНС03 и №С1, сушили №2804 и упаривали. Получили 0,70 г смеси (1 : 1) (Я)-4-метилпентанолида (3) и изопропил-(Я)-4-метил-5-ацетоксипентаноата (4). ИК-спектр (КВг, V, см-1): 1748 (С=0). Спектр ЯМР 13С диэфира (4) (из смеси соединений (3) и (4)) (СБС13, 5, м.д.): 16,40 (к, СН3С-4); 20,83 (к, СН3СОО); 21,74 (к, (СН3)2СН); 28,42 (т, С-3); 32,03 (д, С-4); 32,61 (т, С-2); 67,50 (д, (СН3)2СН); 68,77 (т, С-5); 171,07 (с, СН3СОО); 172,95 (с, С-1).
3-Бром-1-изопропил-4,6-диметил- (5), 3-бром-4-изопропил-1,5-диметил- (6) и 6-бром-4-изопропил-1,3-диметил- (7)-1-циклогексены. Раствор 1,50 г (9,90 ммоль) олефина (1), 1,95 г (9,90 ммоль) N бромсукцинимида и 0,02 г АІВМ в 19,0 мл СС14 кипятили с обратным холодильником 3 ч. Охлаждали, реакционную массу выливали в ледяную дистиллированную воду (30,0 мл), образовавшийся осадок отфильтровывали. Отделяли органический слой, водный экстрагировали ПЭ (5 х 50,0 мл). Объединенные органические слои промывали последовательно насыщенными растворами №28203, №С1, сушили MgS04 и упаривали. Получили 1,32 г смеси (45 : 45 : 10) монобромидов (5), (6) и (7).
3-Бром-1-изопропил-4,6-диметил-1-циклогексен (5). Спектр ЯМР 13С [из смеси соединений (5-7)] (СБС13, 5, м.д.): 19,89 (к, СН3С-6); 20,77 (к, СН3С-4); 20,21 и 23,22 (оба к, (СН3)2СН); 28,99 (д, (СН3)2СН); 29,74 (д, С-4); 31,22 (д, С-6); 40,38 (т, С-5); 61,75 (д, С-3); 130,87 (д, С-2); 143,63 (с, С-1).
3-Бром-4-изопропил-1,5-диметил-1-циклогексен (6). Спектр ЯМР 13С [из смеси соединений (5-7)] (СБС13, 5, м.д.): 19,97 (к, СН3С-5); 20,36 (к, СН3С-1); 21,79 и 23,21 (оба к, (СН3)2СН); 29,74 (д, (СН3)2СН); 30,55 (д, С-5); 31,42 (д, С-4); 36,12 (т, С-6); 51,03 (д, С-3); 126,80 (д, С-2); 135,41 (с, С-1).
6-Бром-4-изопропил-1,3-диметил-1-циклогексен (7). Спектр ЯМР 13С [из смеси соединений (5-7)]) (СБС13, 5, м.д.): 19,78 (к, СН3С-3); 20,21 (к, СН3С-1); 21,95 и 23,01 (оба к, (СН3)2СН); 28,74 (оба д, (СН3)2СН, С-3); 32,83 (т, С-4); 36,96 (т, С-5); 58,69 (д, С-6); 126,74 (д, С-2); 134,79 (с, С-1).
(6Я)-3-Изопропил-2,6-диметил- (8) и (58)-2-изопропил-3,5-диметил- (9) -2-циклогексен-1-олы. К 0,60 г (3,95 ммоль) олефина (1) добавляли при перемешивании 0,44 г (3,95 ммоль) 8е02 в 6,0 мл БЮН. Кипятили в течение 4 ч до полного расходования (1) (контроль - ТСХ). Затем охлаждали до 8 °С, добавляли
4,0 мл БЮН и 0,30 г (7,90 ммоль) МаВН4, перемешивали в течение 20 ч при комнатной температуре. Охлаждали до 0 °С, добавляли по каплям 4,0 мл 10% раствора Ас0Н и упаривали. Остаток экстрагировали СН2С12 (5 х 50,0 мл), экстракт сушили MgS04 и упаривали. Получили 0,55 г смеси моноспиртов (8) и (9) в соотношении (42 : 58).
(6Я)-3-Изопропил-2,6-диметил-2-циклогексен-1-ол (8). Спектр ПМР [из смеси соединений (8) и (9)] (СБС13, 5, м.д., //Гц): 0,97 (д, СН3С-4, I =7,0, 3Н); 0,97 (д, СН(СН3)2, I = 6,7, 6Н); 1,30-1,34 (м, На-5, 1Н); 1,48-1,55 (м, Не-5, 1Н); 1,62 (с, СН3С-2, 3Н); 1,73 (дд, На-1, I = -8,1, I = 5,5, 1Н); 1,80-1,83 (м, Н-6, 1Н); 2,12 (дд, Не-1, I = -8,1, 31 = 4,5, 1Н); 2,85-2,97 (м, СН(СН3)2, 1Н); 3,37 (дд, На-4, I = 13,9, 1Н); 3,80 (уш.с, ОН,
1Н). Спектр ЯМР 13С [из смеси соединений (8) и (9)] (СБС13, 5, м.д.): 15,76 (к, СН3С-2); 19,81 (к, СН3С-4); 20,73, 21,08 (оба к, СН(СН3)2); 23,17 (т, С-4); 26,68 (д, СН(СН3)2); 33,35 (т, С-5); 33,56 (д, С-6); 72,95 (д, С-1); 133,38 (с, С-2); 137,65 (с, С-3).
(58)-2-Изопропил-3,5-диметил-2-циклогексен-1-ол (9). Спектр ПМР [из смеси соединений (8) и (9)] (СБС13, 5, м.д., //Гц): 0,92 (д, СН3С-5, I = 6,9, 1Н); 1,03 (д, СН(СН3)2, I = 6,8, 6Н); 1,40-1,44 (м, На-6, 1Н); 1,60 (с, СН3С-3, 3Н); 1,70-1,76 (м, На-1, 1Н); 1,80-1,83 (м, Н-5, 1Н); 1,85-1,90 (м, Не-6, 1Н); 2,22 (ддд, Не-1, I = -9,9, I = 6,7, 2,6, 1Н); 2,85-2,97 (м, СН(СН3)2, 1Н); 3,66 (дд, Н-4, I =12,8, 4,2, 1Н); 4,10 (уш.с, ОН, 1Н). Спектр ЯМР 13С [из смеси соединений (8) и (9)] (СБС13, 5, м.д.): 18,94 (к, СН3С-3); 23,16 (д, СН(СН3)2); 23,16 и 22,27 (оба к, СН(СН3)2); 20,99 (к, СН3С-5); 28,68 (д, С-5); 33,42 (т, С-4); 35,00 (т, С-6); 71,32 (д, С-1); 128,02 (с, С-3); 139,48 (с, С-2).
(Ш,2К,4К)- и (18,28,4К)-1-Изопропил-2,4-диметил-1,2-циклогександиолы (10) и (4Я)-4,8-диметил-2,7-нонандион (2). К перемешиваемому раствору 1.00 г (6.58 ммоль) олефина (1) в 73,0 мл Ви40Н при 0 °С добавляли по каплям раствор 1,37 г (7,28 ммоль) КМп04 и 0,40 г (9,90 ммоль) №0Н в 54,0 мл воды. Перемешивали в течение 40 мин при 0 °С, добавляли 78,0 мл 10% раствора МаН803, разбавляли МТБЭ (100,0 мл), отделяли органический слой, водный экстрагировали МТБЭ (5 х 50.0 мл). Объединенные органические слои сушили MgS04 и упаривали. Получили 1,05 г смеси (ЯД)- и (8,8)-диолов (10) и дикетона (2) в соотношении 46 : 46 : 8, по данным ГЖХ, которую хроматографировали (8і02, ПЭ:МТБЭ = 5 : 1).
Первый диастереомер диола (10). Яг 0,36 (ПЭ : МТБЭ = 2 : 1). Спектр ПМР (СБС13, 5, м.д., //Гц): 0,83, 0,88 (оба д, СН(СН3)2, 6Н); 1,06 (с, СН3С-2, 3Н); 1,10 (д, СН3С-4, I = 6,4, 3Н); 1,17-1,19 (м, На-5, 1Н); 1,251,30 (м, На-6, 1Н); 1,44 (дд, На-3, I = -12,7, I = 11,8, 1Н); 1,45-1,52 (м, Не-5, 1Н); 1,65-1,70 (м, Не-6, 1Н); 1,65-1,71 (м, Н-4, 1Н); 1,72 (дд, Не-3, I = -12,7, I = 6,1, 1Н); 1,71-1,76 (м, СН(СН3)2, 1Н); 3,00 (уш.с, 2ОН,
2Н). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 18,82, 19,31 (оба к, СН(СН3)2); 22,31 (к, СН3С-2); 23,89 (к, СН3С-4); 30,08 (д, С-4); 30,08 (т, С-6); 32,77 (т, С-5); 33,81 (д, СН(СН3)2); 48,80 (т, С-3); 72,52 (с, С-1); 75,29 (с, С-2).
Второй диастереомер диола (10). Я 0,26 (ПЭ : МТБЭ = 2 : 1). Спектр ПМР (СБС13, 5, м.д., //Гц): 0,79 и 0,87 (оба д, СН(СН3)2, I = 6,7, 3Н); 1,03 (д, СН3С-4, I = 6,6, 3Н); 1,08 (с, СН3С-2, 3Н); 1,38 (дд, На-3, I = -9,8, I = 10,4, 1Н); 1,40-1,45 (м, На-5, 1Н); 1,53 (ддд, На-6, I = -14,2, I = 13,9, 3,8, 1Н); 1,64-1,68 (м, Не-5, 1Н); 1,68 (дд, Не-3, I = -9,8, I = 4,0, 1Н); 1,68 (ддд, Не-6, I = -14,2, I = 7,0, 4,2, 1Н); 1,79-1,82 (м, СН(СН3)2, 1Н); 1,83-1,87 (м, Н-4, 1Н); 2,80 (уш.с, 2ОН, 2Н). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 18,16 и 19,31 (оба к, СН(СН3)2); 20,42 (к, СН3С-4); 26,17 (к, СН3С-2); 27,16 (д, С-4); 31,88 (д, СН(СН3)2); 32,08 (т, С-6); 32,33 (т, С-5); 45,98 (т, С-3); 74,66 (с, С-2); 76,21 (с, С-1).
(1Я,28,4Я)- и (18,2К,4Я)-1-Изопропил-2,4-диметил-1,2-циклогександиолы (10) и (1Я,3Я,6Я)-6-изопропил-1,3-диметил-7-оксобицикло[4.1.0]гептан (11). К охлажденному до 0 °С раствору 1,00 г (6,58 ммоль) олефина (1) в 17,0 мл СН2С12 порциями добавляли 4,56 г (13,2 ммоль) 50% мета-хлорнадбензойной кислоты, а затем 0,22 г К2С03. Перемешивали в течение 1,5 ч при 0 °С, затем отфильтровывали, разбавляли СН2С12 (40,0 мл), промывали последовательно 10% раствором №28205, насыщенным раствором №С1, органический слой сушили MgS04 и упаривали. Получили 0,88 г смеси (1Я,28,4Я)- и (18,2Я,4Я)-диолов (10) и эпоксида (11) в соотношении 15 : 15 : 70, по данным ГЖХ, которую хроматографировали (8і02, ПЭ : МТБЭ = 6 : 1).
(Ш,28,4Я)- и (18,2К,4К)-1-Изопропил-2,4-диметил-1,2-циклогександиолы (10). 0,14 (ПЭ : МТБЭ =
10 : 1). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 17,93 (18,43) и 19,41 (19,62) (оба к, СН(СН3)2); 19,84 (20,05) (к, СН3С-2); 23,55 (к, СН3С-4); 26,03 (26,10) (д, С-4); 30,61 (31,41) (д, СН(СН3)2); 37,91 (38,93) (т, С-5); 43,73 (44,71) (т, С-6); 50,88 (51,08) (т, С-3); 75,36 (76,88) (с, С-2); 80,35 (82,21) (с, С-1).
(Ш,3К,6К)-6-Изопропил-1,3-диметил-7-оксобицикло[4.1.0]гептан (11). 0,41 (ПЭ : МТБЭ = 10 : 1).
Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 18,45 и 19,72 (оба к, СН(СН3)2); 22,00 (к, СН3С-1); 24,25 (к, СН3С-3); 25,75 (т, С-5); 26,95 (д, С-3); 29,02 (т, С-4); 33,84 (д, СН(СН3)2); 46,18 (т, С-2); 75,88 (с, С-1); 75,93 (с, С-6).
Список литературы
1. Ишмуратов Г.Ю., Шаяхметова А.Х., Яковлева М.П., Легостаева Ю.В. и др. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. ЬХУІІІ. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов при действии солянокислого гидроксиламина // Журнал органической химии. 2007. Т. 43. №8. С. 1125-1129.
2. Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Яковлева М.П., Боцман О.В. и др. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. LXIII. Новый метод прямого восстановления продуктов озонолиза 1-метил-циклоалкенов в кетоспирты // Журнал органической химии. 2001. Т. З7. Вып. 1. С. 49-50.
3. Brettle R., Holland F.S. Aliphatic hydroxy-acids. Part 1. Some sapogenin degradation products // J. Chem. Soc. 1962. №12. С. 48З6-48З9.
4. Ческис Б.А., Моисеенков А.М. Выделение (R)-(+)-метилпентанолида и ^)-(+)-5-ацетокси-4-метилпентановой кислоты из отходов производства ацетата дегидропрегненолона // Химико-фармацевтический журнал. 1988. №22. С. 597-598.
Поступило в редакцию 30 июня 2008 г.
