Окислительное растворение меди в органических средах, содержащих бензальдоксим Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК [542.943'7:546.56]:547.574.2

Л. С. Каламбетова Астраханский государственный технический университет

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕДИ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ БЕНЗАЛЬДОКСИМ1

Введение

Окислительное растворение металлов - область химии и химической технологии, занимающаяся вопросами катализа, коррозии, анализа металлов, а также синтеза металлокомплексных соединений [1].

В связи с растущей тенденцией к практическому использованию методов координационной химии возникла необходимость разработки прямых методов синтеза металлокомплексов [2], которые основаны на окислении компактных металлов в присутствии координирующих растворителей. Существенными преимуществами этих методов являются одностадийность и возможность вести направленное получение комплексов с различной степенью окисления атомов, недоступное традиционными методами.

Постановка задачи исследования

Как известно [1], медь незначительно «растворяется» в неагрессивных органических средах, однако использование координирующих растворителей и хелатирующих агентов способствует её окислительному растворению и получению комплексных соединений.

Целью исследования являлась оценка возможности стехиометрического взаимодействия металлической меди с соединениями, содержащими оксимную группировку, на примере бензальдоксима.

Экспериментальная часть

Взаимодействие системы медь - бензальдоксим - ацетилацетон - этанол. Суспензию из 2,42 г (0,02 моль ) бензальдоксима, 2,01 мл (0,02 моль) ацетилацетона, 0,64 г (0,01 моль) порошка меди, 10 мл (0,80 моль) фенетола и 10 мл (0,17 моль) этанола кипятят 30 мин. Реакционную смесь после охлаждения декантируют, разбавляют петролейным эфиром и выделяют 1,40 г твёрдого продукта синего цвета, который кипятят в этаноле, проводят горячее фильтрование. Выделившееся из фильтрата после упаривания растворителя кристаллическое вещество с выходом 0,80 г, после перекристаллизации из смеси бензол - петролейный эфир (10 : 1) идентифицировано по температуре плавления (137 оС) и ИК-спектру как бензамид. Остаток, полученный при декантировании, после перекристаллизации из ДМФА при температуре выше 280 оС разлагается не плавясь. По данным элементного анализа и сравнения его температуры плавления с температурой плавления смешанной пробы и с ИК-спектром заведомо известного образца остаток идентифицирован как ацетилацетонат меди(11).

При осуществлении реакции в отсутствие ацетилацетона, а также при замене его на фенетол, ацетонитрил или анизол наблюдается образование вещества, идентифицированного по ИК-спектру и температуре плавления как бензамид.

Взаимодействие системы медь - бензальдоксим - бензальдегид - этанол. Систему 6,05 г (0,05 моль) бензальдоксима, 5,03 мл (0,05 моль) бензальдегида и 0,32 г (5 ммоль) порошка меди кипятят 30 мин в 35 мл (0,6 моль) этанола. После охлаждения реакционной смеси отделяют тёмно-зелёный продукт, из которого после переосаждения из ледяной уксусной кислоты водой, перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты и промывания петролейным эфиром получен 1,0 г К-фенил-№-бензоилформамидина в виде бесцветных кристаллов. Тпл 210 оС. Найдено, %: С - 75,08; Н - 5,44; N - 12,28. С14Н12^О. Вычислено, %: С - 75,0; Н - 5,35; N - 12,3. М = 224 (масс-спектрометрически).

1 Исследования выполнены под руководством доктора химических наук Ю. И. Рябухина.

химия

Результаты исследований и их обсуждение

Окислительное растворение компактной меди с образованием комплексов происходит в анизоле, фенетоле и ацетонитриле в присутствии анти-бензальдоксима, который при этом подвергается перегруппировке Бекмана. В системах, содержащих бензальдоксим, медь подвергается окислительному растворению в присутствии хелатирующих агентов, например ацетилацетона. При этом образуется ацетилацетонат Си(11) с выходом 76 % и бензамид с выходом 33 %.

13^^\<СН3

рьсн=дан + Си + сн3сосн2сосн3

Н3 _3

+ рьожн

2

о\ >о

си/

/2

В отсутствие ацетилацетона основным продуктом реакции является бензамид (выход 86 %).

РЬСН=ШН ® рьсокн2

В связи с вероятностью гидролитического расщепления бензальдоксима до бензальдегида и его влияния на процесс окислительного растворения меди проведено выяснение возможности её окисления путём введения в систему бензальдегида.

Кипячение системы бензальдоксим - медь - бензальдегид - этанол приводит к образованию комплекса меди(11) и К-фенил-№-бензоилформамидина. Строение бензоилформамидина подтверждается наличием в ИК-спектре уширенного поглощения связи К-Н с центром при

3 390 см -1, что указывает на образование сильной внутримолекулярной водородной связи за счёт образования квазиароматического цикла, а также присутствие сильных полос поглощения координированной бензоильной группы при 1 703 см 1 и связи С=К при 1 642 см-1.

Образование бензоилформамидина (4) свидетельствует о перегруппировке Бекмана сини анти-форм бензальдоксима (1 а, б) с образованием соответственно бензамида и форманилида и последующей их конденсации:

н

I

р/

I

он

1а

си

О

о

-► РЬ-с-Щг

2

— нс-кн-рь -*■

-нгО 3

си

.--V .РЬ

О N

с.

рь

4

н

«А -он

рЬ N

1а

Таким образом, показана принципиальная возможность стехиометрического взаимодействия металлической меди в органических средах в присутствии бензальдоксима. Установлено, что компактная медь в системах, содержащих бензальдоксим, эффективно реагирует в присутствии хелатирующих агентов. Образование бензамида свидетельствует о специфической каталитической активности меди в перегруппировке Бекмана, которая может протекать, по-видимому, не только по ионному механизму, но и может быть связана с обратимым окислительно-восстановительным процессом [3] - возникновением радикальных частиц на основе бен-зальдоксима и последующим превращением его в бензамид.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гарновский А. Д., Рябухин Ю. И., Кужаров А. С. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах // Координационная химия. - 1984. - Т. 10, № 8. - С. 1011-1028.

2. Прямой синтез координационных соединений / Под ред. В. В. Скопенко. - Киев: Вентури, 1997.

Дорофеенко Г. Н., Рябухин Ю. И. Бекмановская перегруппировка альдоксимов в присутствии металлической меди и прямой синтез хелатных комплексов металлов 1А, 11А и VIII групп // Журнал органической химии. - 1977. - Т. 48, № 7. - С. 1668.

Статья поступила в редакцию 17.10.2006

OXIDATION SOLUTION OF COPPER IN ORGANIC MEDIUMS CONTAINING BENZALDOXIME

L. S. Kalambetova

The possibility of metallic copper interaction with benzaldoxime is examined in the paper. It is established that this interaction is possible only in the presence of chelating agents.

3