CC BY
77
_____________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 153, кн. 1 Естественные науки
2011
УДК 550.424
ОКИСЛЕННАЯ ФОРМА ЗОЛОТА НА ПОКРОВСКОМ ЗОЛОТОРУДНОМ МЕСТОРОЖДЕНИИ ПРИАМУРЬЯ
В. И. Радомская, С.М. Радомский Аннотация
Установлены неравномерность, миграция и формы распределения золота на Покровском золоторудном месторождении Приамурья. Показаны особенности геохимического поведения золота, включая данные по окисленным и восстановленным формам и их отношениям.
Ключевые слова: геохимия, золото, миграция, распределение, окисленные формы, восстановленные формы, Приамурье.
Введение
Покровское золоторудное месторождение открыто в 1974 г., месторождение среднее по масштабам, запасы утверждены Государственной комиссией по запасам полезных ископаемых Федерального агентства по недропользованию России. Оно локализовано в меловых гранитоидах Сергеевского массива в зоне его контакта с более молодой вулканогенной структурой. Вулкано-интрузивная структура является частью Умлекано-Огоджинского вулканического пояса, расположенного на территории Приамурья. Оруденение связано с развитием Покровского палеовулкана. Экструзивный купол вулкана и его силообразные апофизы имеют мощность от 10 до 65 м и сложены липаритами, андезито-дацитами и лавовыми продуктами вулканизма. Описаны 5 стадий минералообразования. Средняя концентрация золота в рудах Покровского месторождения 5.5 г/т. Обычные размеры выделений золота 1-100 мкм, форма их губчатая, чешуйчатая, пластинчатая. Цвет золота бледно-желтый, в зоне окисления более густой желтый, проба 625-725 [1].
Цель исследования - определить распределение природных золотин Покровского месторождения по фракциям крупности и установить долю окисленных форм золота в них.
Для проведения анализа на окисленные и металлические формы золота в его минералах необходимым требованием является полное разрушение вмещающей их силикатной матрицы. Это достигается обработкой горной породы фтористоводородной кислотой с последующей отгонкой главного компонента кремниевой матрицы в виде 81Б4, при этом освобождаются золотины и не происходит изменение соотношений между их окисленными и восстановленными формами. Навеску горной породы в количестве 10 г помешают в стеклоуглеродный тигель, заливают 100 см3 фтористоводородной кислоты концентрации 55% и оставляют на сутки при комнатной температуре. Далее нагревают под крышками
до кипения и выдерживают в течение 1 ч, после чего крышки снимают, ополаскивают деминерализованной водой крышки и стенки тигля и проводят отгонку SiF4 до сухих солей. Затем тигель охлаждают, омывают стенки деминерализованной водой и снова проводят отгонку до получения сухих солей. Из полученных таким способом сухих солей определяли концентрации окисленных форм золота; суммарные концентрации окисленных и металлических форм (нано- и микрочастиц золота).
Окисленные формы золота хорошо растворяются в минеральных кислотах, не являющихся окислителями, тогда как металлические формы в них практически нерастворимы. На этом свойстве было основано извлечение окисленных форм золота кислотной вытяжкой [2, 3]. Сухие соли заливали раствором 2-3 М HCl и нагревали под крышками до кипения. Горячий раствор фильтровали через двойной фильтр «синяя лента», дважды промывали осадок горячим раствором 3 М HCl. Кислотная вытяжка состоит из наночастиц золота и ионов окисленных форм золота. Концентрации окисленных форм БМ определялись из кислотных вытяжек путем экстракции смесью 0.05 М сульфидов нефти и ди-2-этил-гексилдитиофосфорной кислоты (Д2ЭГДТОРК) в толуоле.
Суммарные концентрации окисленных форм и металлических форм золота определялись по методике [4] после разрушения силикатной матрицы. Анализ выполнен по III категории точности, максимальная погрешность определения золота равна ± 30%.
Для изучения характера распределения золота по размерам из пробы руды Покровского месторождения, предварительно истертой до частиц размером 100 мкм, отбирались навески по 10 г порошка твердой породы (Т), помещались в стеклянные емкости, заливались дистиллированной водой (Ж) на 2/3 полного объема в соотношении Т : Ж = 1 : 10, герметично закрывались резиновыми пробками и в течение 1 ч подвергались интенсивному перемешиванию с круговой частотой вращения 1 с-1. Полученная взвесь отфильтровывалась через стеклянные фильтры, затем на воронке Бюхнера через фильтры «белая лента» (диаметр пор 3 мкм), далее через фильтры «синяя лента» (диаметр пор 1 мкм). Фильтрат после фильтра «синяя лента» последовательно пропустили на приборе вакуумного фильтрования ПВФ-47Б через микрофильтрационные мембраны с размерами пор 0.45, 0.2, 0.1, 0.05 мкм.
В табл. 1 приведены средние данные по соотношению окисленных и восстановленных форм золота в первичной руде Покровского месторождения по классам крупности выделений золота с учетом статистических весов фракций.
По размерам золотин, находящихся в рудных зонах, сложилось следующее распределение: на долю крупного золота (> 80 мкм) приходится 3% частиц, основная часть относится к классу мелкого золота (< 80 мкм), на ее долю приходится 95%, и к классу ультрамикродисперсного (< 1 мкм) относится 2% частиц. Степень дисперсности закономерно возрастает с уменьшением размеров золотин. С уменьшением размеров происходит увеличение удельной площади поверхности минералов природного золота и пропорционально возрастает соотношение окисленных и восстановленных форм от 0.0016% у крупных золотин до 0.144% у ультрамикродисперсных частиц. Суммарная доля отношений окисленных форм золота к восстановленным для руд Покровского месторождения составляет 0.9%.
Табл. 1
Соотношение окисленных и восстановленных форм золота (%) в интервалах классификации размеров частиц золота (мкм) с учетом их статистических весов (%)
Интервал фракции, мкм Статистический вес фракции, % Доля соотношения окисленных и восстановленных форм золота, %
80-1000 3.0 0.0016
40-80 1.7 0.00065
20-40 3.1 0.00235
10-20 4.9 0.00735
5-10 21.3 0.064
3-5 38.5 0.1925
1-3 25.5 0.306
0.45-1.0 1.0 0.015
0.2-0.45 0.64 0.096
0.1-0.2 0.14 0.028
0.05-0.1 0.10 0.036
0.0-0.05 0.12 0.144
I 100.0 0.89345
Табл. 2
Соотношение окисленных и восстановленных форм золота в рудах Покровского месторождения, %
Проба Валовое содержание, г/т Соотношение окисленных и восстановленных форм золота в водных (А1) и кислотных вытяжках (А2) и прокаленных рудах (Аз), %
А1 А2 А3
Руда 1 1.55 0.001 1.0 69
Руда 2 1.22 0.0037 0.32 100
Руда 3 2.45 0.0002 1.5 55
Руда 4 1.65 0.003 0.98 98
Руда 5 3.41 0.005 0.28 74
С целью изучения форм нахождения золота были исследованы водные и солянокислые вытяжки руд Покровского месторождения различной степени окисления (табл. 2). Пробы руды были предварительно высушены до постоянного веса при 100 °С.
Водная вытяжка (А1) была получена в результате активирования пробы в дистиллированной воде в течение 0.5 ч на лабораторной мешалке и последующего отделения твердой части на фильтре «синяя лента» с размерами пор 1 мкм. Доля окисленных форм золота в водорастворимой фракции составляет < 0.01% от валового его содержания, и находится в интервале 0.0002-0.005%. Это доля ионного золота участвующего в процессе миграции.
Кислоторастворимая вытяжка (А2) получена при кипячении проб в растворе 2М HCl течение 0.5 ч. Соотношение окисленных и восстановленных форм золота варьирует от 0.28% до 1.5%. Эти показатели находятся около среднего значения для руд Покровского месторождения (табл. 1), превышая его в отдельных измерениях в зависимости от степени окисленности руды. Кислоторастворимая вытяжка содержит миграционную форму и поверхностно-окисленную
форму золота, элюирующуюся с поверхности горячим раствором соляной кислоты. Рассчитанная из данных табл. 1, 2 средняя массовая доля кислорода в золоте Покровского месторождения составляет 0.1%.
Предварительный отжиг проб Покровского месторождения при 600 °С в течение всего 0.3 ч с последующей обработкой 2М HCl при нагревании показал, что кислоторастворимая вытяжка (А3) содержала уже значительно возросшие доли окисленных форм золота, стремившиеся к 100% (табл. 2).
При стандартных условиях окисленная доля поверхности золота составляет не более 7%. Реагируют самые активные участки поверхности, образуя пере-кисные мостиковые структуры [O2]2- за 1 с. Кислородная пленка, состоящая из оксида золота Au2O3, пассивирует поверхность, предохраняя ее от дальнейшего окисления. Термодинамические параметры Au2O3: стандартная энтальпия образования АН = -12.9 кДж/моль, стандартная энергия Гиббса AG = 78.6 кДж/моль, стандартная энтропия S = 125.52 Дж/(моль-К) [5]. Температура 100 °С не оказывает заметного влияния на соотношение окисленных и восстановленных форм при сравнительном анализе табл. 1 и 2.
При измельчении минерального сырья происходит разогрев истираемого материала и осуществляется локальный перегрев отдельных частиц до 250 °С. Окисление золота возможно при воздействии на него смеси кислорода и озона при нагревании [6]. По расчетам [6], реакция образования озона из кислорода при нагревании становится термодинамически возможной при температуре свыше 230 °С. Согласно окислительным потенциалам ионизации Au3 /Au = 1.5 В, Au3+/Au+ = 1.29 В, Au+/Au = 1.7 В (данные [6]) легче образуется окисленная трехвалентная форма Au3+ в виде соединения Au2O3 коричневого цвета, тогда как многочисленные гидроксоаураты золота(Ш) имеют желто-красно-коричневые оттенки, которые практически не искажают цвет металлического золота. Под действием восстановителей золото(Ш) диспропорционирует на одновалентную Au+ и металлическую Au° формы золота. Согласно термодинамическим расчетам [7], разрешенная температура начала реакции массового окисления золота составляет 458 °С. Золото относится к мягким металлам, его твердость по шкале Мооса равна 2.5, и оно очень пластично. При истирании мелкого золота его удельная поверхность увеличивается, и соответственно возрастает доля атомов, способных окисляться. При кратковременном нагревании до 600 °С доля окисленных форм золота принимает значения 55-100% (табл. 2). Остальная часть золота должна приходиться на частицы крупного размера (> 80 мкм). Образование окисленной формы Au2O3 у таких частиц происходит только в поверхностном слое.
Окисленная форма золота химически активней металлической формы, легко вступает в химические взаимодействия, легче поддается технологическому переделу и требует меньших затрат энергии при его осуществлении.
Таким образом, массовая доля окисленной формы золота в рудах Покровского месторождения в виде Au2O3 составляет 0.9%. Массовая доля примеси кислорода в золоте Покровского месторождения равна 0.1%. При отжиге руды более половины всех атомов золота окисляется, что облегчает дальнейшую технологическую переработку.
Summary
V.I. Radomskaya, S.M. Radomskii. Oxidized Forms of Gold in the Pokrovskoe Gold-Ore Deposit of the Amur Region.
Irregularity, migration, and distribution of gold in the Pokrovskoe gold-ore deposit of the Amur Region are determined. Peculiarities of geochemical behavior of gold, including its oxidized and metallic forms and their rotations, are shown.
Key words: geochemistry, gold, migration, distribution, oxidized forms, reduced forms, the Amur Region.
Литература
1. Моисеенко В.Г., Эйриш Л.В. Золоторудные месторождения Востока России. - Владивосток: Дальнаука, 1996. - 352 с.
2. Радомский С.М., Радомская В.И., Моисеенко Н.В., Моисеенко В.Г. Благородные металлы в ландшафтах Амуро-Зейской равнины Приамурья // Докл. РАН. - 2008. -Т. 422, № 5. - C. 665-667.
3. Радомский С.М., Радомская В.И., Моисеенко Н.В., Моисеенко В.Г. Наночастицы благородных металлов в торфе Верхнего и Среднего Приамурья // Докл. РАН. -2009. - Т. 426, № 2. - C. 232-234.
4. Цимбалист В.Г. Метод определения золота и серебра при геохимических исследованиях: метод. указ. - Новосибирск: Изд-во ИГиГ СО РАН, 1984. - 53 с.
5. Курс физической химии: в 2 т. / Под ред. Я.И. Герасимова. - М.: Химия, 1973. -Т. 2. - 624 с.
6. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия: в 2 т. - М.: Мир, 1972. - Т. 2. - 872 с.
7. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. - М.: Высш. шк., 1975. - 320 с.
Поступила в редакцию 06.08.10
Радомская Валентина Ивановна - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории наногеохимии Института геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск.
E-mail: radomskaya@ascnet.ru
Радомский Сергей Михайлович - кандидат геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории наногеохимии Института геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск.
E-mail: rsm@ascnet.ru
