CC BY
24
© С.М. Радомский, В.И. Радомская, 2013
УДК 550.424
С.М. Радомский, В.И. Радомская
СООТНОШЕНИЯ ИОННЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФОРМ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЗОЛОТО-СЕРЕБРЯНОМ МЕСТОРОЖДЕНИИ ПОКРОВСКОЕ (ВЕРХНЕЕ ПРИАМУРЬЕ)
Представлены результаты исследований распределения благородных металлов над рудными телами во вмещающих породах на Покровском золоторудном месторождении Верхнего Приамурья. Установлена миграция ионных форм серебра, платины и золота в вертикальной и горизонтальной проекции по рыхлым отложениям над рудопроявлениями месторождения. Показаны особенности геохимических соотношений благородных металлов в зависимости от термодинамических и физико-химических параметров состояний вмещающей среды.
Ключевые слова: геохимия, термодинамика, благородные металлы, миграция, распределение, ионные и минеральные формы.
Покровское золоторудное месторождение находится в пределах Монголо-Охотского золотоносного пояса Приамурской рудной провинции в восточном обрамлении Гонжинского выступа метаморфических пород докембрия Буреинского террейна на юго-восточном фланге Сергеевского гранитоидного массива. Оно тесно связано с формированием локальной Тыгда-Улунгинской вулка-ноструктуры, принадлежащей системе широтного Умлекано-Огоджинского вулканического пояса. На месторождении выявлены 5 рудных тел: Главное, Новое, Зейское, Молодёжное и Озёрное, расположенных на площади 5 кв. км. Они характеризуются средним содержанием золота 7—8 г/т, серебра 6-11 г/т. Руды Покровского месторождения относятся к убого-сульфидной формации золото-пиритового минерального типа. Среднее содержание сульфидов в рудах составляет около 0,5 % [1-2].
Благородные металлы, в частности Аи, Ад, Р1, обладают свойством гео-128
химической двойственности. С одной стороны в ионных формах они подвижны и легко мигрируют во внешней среде, с другой стороны в минеральной форме они устойчивы и проявляют тенденцию к накоплению. Соотношения между ионными и минеральными формами определяют качественный и количественный состав минералов благородных металлов, границы рудных тел и рудного поля месторождения, а также характеризуют особенности технолого-экономичес-кой схемы разработки месторождения.
Целью работы явилось изучение отношений концентраций ионных и минеральных форм благородных металлов (БМ): Ад, Р1, Аи в рудных телах, вмещающих породах, рыхлых отложениях до (100 м), почвенном покрове до (2 м) и поверхностных водах Покровского месторождения.
Валовые содержания Ад, Р1, Аи анализировались из навесок минерального сырья массой 10 г методом атомно-абсорбционного анализа, максимальная погрешность определе-
Таблица 1
Концентрации ионных (числитель) и валовых (знаменатель) форм БМ в рудных телах золото-серебряного месторождения Покровское Верхнего Приамурья, г/т
Рудное тело Ag Pt Au
Новое 1,37/2,43 0,088/0,56 0,016/1,55
Зейское 1,17/2,45 0,062/0,48 0,004/1,22
Молодёжное 2,00/2,45 0,086/0,55 0,14/2,30
Главное 6,68/10,63 0,042/0,52 0,42/5,30
Озёрное 1,27/4,35 0,040/0,56 0,004/1,41
Средние значения 2,498/4,462 0,064/0,534 0,117/2,36
ния БМ ± 30 %. Определение ионных форм основано на том, что металлические формы БМ не растворимы в 3 М HCl. Ионные формы определялись электротермическим атомно-абсорб-ционным анализом из экстракта получаемого после разрушения кремне-кислородного каркаса образцов плавиковой кислотой, отгонке кремния в виде SiF4, растворения остатка в горячем растворе 3 М HCl и экстракции растворённых БМ смесью 0,025 М растворов пара-алкиланилина и ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты в толуоле.
Содержание БМ в минеральной форме рассчитывалось по разности между валовым содержанием и содержанием их в ионной форме.
На соотношение ионных и минеральных рудных форм БМ оказывают сильное влияние процессы измельчения и нагревания рудного материала [2], поэтому при подготовке образцов к анализам было применено щадящее измельчение до 100 мкм, с целью уменьшения механического и особенно термического воздействия.
Результаты и обсуждения
Ионные формы БМ и в частности золота представлены теллуридами, сульфидами, оксидами и комплексными соединениями, в которых формальный электрический заряд атомов БМ отличен от нуля. К главной мине-
ральной форме относится самородное золото, содержащее в качестве примесей ряд благородных (металлы группы платины) и неблагородных металлов. Сульфоарсениды золота содержат наряду с ионными формами также и минеральные формы Аи в различных соотношениях, в зависимости от условий образования. В рудах присутствуют самородное золото и серебро, их теллуриды (калаверит Аи2Те2, сильванит (Аи, Ад)Те, крен-нерит (Аи, Ад)Те2, петцит Ад3АиТе2, гессит Ад2Те др.), в гораздо меньшей степени селениды, а также различные сульфиды, сульфосоли, сперрилит (Р1Аб2), самородная платина (Р!) [1].
В табл. 1 приведены валовые концентрации и содержание ионных форм в рудных телах Покровского месторождения.
Согласно табл. 1, на Покровском месторождении доля ионных форм серебра в среднем составляет 55,98 %, платины — 11,99 %, золота — 4,96 %. По данным авторов [1, 3] на месторождении количество ионного золота в первичных рудах достигает — 0,9 %, а в окисленных — 3,1 %, что укладывается в полученный нами ряд значений.
На основании данных, приведенных в табл. 1 была получена приближённая оценка соотношений основных минералов БМ на Покровском
месторождении. Согласно данным [4], для Au в первичных рудах количество ионных форм в оксидной плёнке — 0,9 %, разность (4,96 — 0,9)% = 4,06 % отвечает количеству теллури-дов и соответственно соотношение минералов: самородное золото / тел-луриды золота — 95 / 4. Отношение минералов самородная платина / сперрилит составляет 88 / 12, самородное золото / теллуриды серебра — 71 / 28.
Самородное золото — основной полезный минерал рудных тел Покровского месторождения представляет собой механическую смесь металлических форм золота и серебра в нулевой степени окисления Au0 и Ag0 в широком интервале концентраций с характерным средним значением пробы золота 670-720 %о. Поверхность индивидуальных минералов самородного золота закрыта 1-3 защитными оксидными слоями и имеет толщину порядка 1,2 нм. Крайний слой имеет степени окисления для атомов золота Au+3 и серебра Ag+1, а внутренние — Au+1 и Ag+1. Массовая доля ионного золота Au2O3, сосредоточенного в плёнке индивида самородного золота из первичных руд составляет — 0,9 %. В самородном же золоте из зоны окисленных руд массовая доля оксидов возрастает до 2,5 %, а толщина плёнки увеличивается до 3 нм в зависимости от значения окислительно-восстановительного потенциала вмещающей среды (Eh) [2,4].
Теллуриды, селениды, арсениды, оксиды и сульфиды БМ руд имеют молекулярные кристаллические решётки, где атомы БМ находятся в следующих степенях окисления — Ag+1; Pt+2; Au+1; Au+3 [5].
Ионные формы растворяются в горячих растворах 3 М HCl, образуя
комплексные соединения [АдС12] ; [Р1СЦ]2-; [АиСЩ-; [АиСЦ]", при соответствующей растворимости в стандартных условиях (моль/дм3) — 4-10-2; 5-10-1; 7-10-3; 6-10-1. В качестве комплексообразователей в природных водах могут быть ионы [ОН]-, [С1]-, [Вг]-, [I]-, [БН]-, [Б]2-, [Б2О3]2-, [БО3]2-, [БО4]2-, [Н3О]+, которые при взаимодействии с ионами БМ образуют термодинамически выгодные устойчивые соединения.. Поверхностные воды Верхнего Приамурья относятся к щелочному гидрокарбонатному типу, имеют рН 7-8 и малую ионную силу I — 0,0034 моль/1кг [Н20], поэтому при термодинамических расчётах величины активностей химических компонентов могут быть заменены их молярными концентрациями — моль/дм3 [2].
Основные ионы в поверхностных водах имеют следующие средние концентрации (мг/дм3): 140 [НСО3Г; 7 [Са]2+; 20 [С1]-; 12 [БО4]2-; 0,7 [Вг]-; 1,0 [I]-; 10,0 [О2]0, 0,1 [О3]0 [6]. В зоне окисления сульфиды, теллуриды, се-лениды и арсениды БМ становятся метастабильными и разрушаются с образованием устойчивых форм комплексных соединений БМ, равновесные концентрации при рН= 7 составляют для стабильных форм: [АдС12]-; [Р1С14]2-; [АиС12]-; [АиС14]-, соответственно (в моль/дм3) — 2-10-10; 5-10-25; 3-10-20; 1-10"50. Поэтому по степени способности легко окисляться БМ образуют убывающий ряд серебро-платина-золото.
В водной среде поверхностные атомы минералов БМ взаимодействуют с ионами гидроксония [Н3О]+, гидроксила [ОН]- и ионами-комп-лексообразователями органической и неорганической природы. И если сила этих взаимодействий велика и пре-
восходит энергию связи атомов БМ в минерале или в его поверхностной плёнке, то они отрываются и мигрируют в водной среде, создавая ореолы рассеивания. Наиболее активно растворяются частицы нано- и микроразмерного золота с большой удельной поверхностью, насыщенной избыточной внутренней энергией.
Характеристикой окислительно-восстановительных свойств водной среды является показатель БИ, выраженный в Вольтах. Дождевая вода имеет реальный окислительно-восстановительный потенциал БИ= +(0,6-0,8) В. На земной поверхности, в зависимости от состава контактирующих с ней подстилающих пород, вода приобретает слабокислый рН= (5-7) или слабоосновной рН= (7-9) характер. Атмосферный кислород, растворяясь в таких водах, повышает их окислительно-восстановительный потенциал для слабоосновной среды до значений БИ= +(1,24) В, для слабокислой среды до БИ= +(1,23) В. Дальнейшее насыщение кислородом слабокислых поверхностных вод повышает БИ до +(2,07) В за счёт образования озона, делая термодинамически возможными электрохимические реакции окисления с меньшими значениями Е° для окислительно-восстановительных реакций [7]. Область термодинамически устойчивого состояния воды ограничена наклонными прямыми линиями в координатах БИ-рН (рисунок). Прямую (БИ 1), выше которой вода разлагается в стандартных условиях с выделением кислорода (Н20+02), проходящую через точки с координатами (БИ; рН): (+1,23; 0); (+0,82; 7); (+0,40; 14) и прилегающую к ней область принято считать полем окислителей, а прямую (БИ 2), ниже которой
Поля устойчивости БЬ-рН водных растворов при стандартных условиях по
[8, 9]: БИ 1 — граница равновесия Н20+02; БИ 2 — граница равновесия Н20+Н2; БИ 3 — граница равновесия окисленных и неокисленных сульфидных минералов ре]3+=ре]2+
вода разлагается с выделением водорода (Н20+Н2), проходящую через точки с координатами (0; 0); (-0,41; 7); (-0,82; 14) и участок, прилегающий к ней, считают полем восстановителей. Для сульфидных месторождений граница между полем окислителей и полем восстановителей определяется фазовым анализом при условии равенства концентраций минералов железа [Ре]3+=[Ре]2+, характери-
,-■3+ с 2 + зующих равновесие Ге ^ Ге и
прямая (БИ 3) проходит через точки с координатами: (+0,77; 0); (+0,36; 7); (-0,06; 14). Стабильными являются соединения и ионы, для которых значения БИ-рН находятся внутри области ограниченной прямыми (БИ 1) — (БИ 2), а метастабильными — соединения и ионы со значениями, выходящими за указанные границы, в этих областях БИ-рН они будут водой разлагаться.
Фильтруясь через почву, поверхностные воды проникают вглубь по геологическому разрезу, окисляя на своём пути минералы рудных тел и вмещающих пород, образуя зону окисления. По мере продвижения по-
верхностных вод вглубь, БИ понижается, вследствие расхода на поддержку реакций окисления. Границу зоны окисления находят в зависимости от степени проницаемости горных пород. При окислительном растворении сульфидов, ион Ре2+ окисляется до иона Ре3+ при Б° = + 0,77 В, поддерживая при этом БИ среды на уровне + 0,77 В, обеспечивая необходимый потенциал для реакций окисления золота до [Н2Аи03]-, которое происходит при Б° = + 0,70 В и серебра до Ад20 при Б° = + 0,34 В. При этом образуется устойчивая плёнка Аи203, которая и предохраняет золото от дальнейшего окисления [4].
В присутствии на разных уровнях зон окисления различных комплексо-образователей, таких как галогены, халькогены, гидроксиды и специфических органических комплексообразо-вателей — гуминовых и фульвокислот, растворимости БМ возрастают при изменении значения рН от нейтрального (рН= 7). Это объясняется понижением соответствующих значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов в присутствии комплексообразователей. Эти значения Е° варьируют в интервалах для ионных форм БМ: Ад Е°= (-0,71 + +0,74) В; Р1 Е°= +(0,15 0,98) В; Аи Е°= +(0,11 0,99) В [8-10].
Рудные тела Покровского месторождения находятся под чехлом ал-лювиально-делювиальных отложений сазанковской свиты и четвертичных отложений различной мощности, с проявлениями сезонной и многолетней мерзлоты не образующих сплошного покрова. Аллювиально-делюви-альные отложения неоднородны по структуре содержат обломки пород различных размеров, относятся к бурым лесным почвам [11] и имеют вы-
раженную вертикальную и горизонтальную зональность по концентрации БМ.
Верхний горизонт почвенного профиля А имеет рН 5-7 и представлен двумя подгоризонтами А0 — гуми-новым и Аг — фульватным, в которых увеличение концентраций ионных форм БМ происходит за счёт образования комплексов хелатного типа с гу-миновыми кислотами и фульвокисло-тами, имеющими большие константы устойчивости. Далее при движении вниз по почвенному профилю следует промежуточный, песчано-глинистый слой В, в котором показатели рН повышаются и в щелочной среде значения концентраций ионных форм БМ ещё более возрастают, за счёт увеличения растворимости с гидроксоком-плексами [ОН]-: [Ад2(0НЫ° (Е°= +0,34 В); [Р1(0Н)2]° (Е°= +0,15 В); [Аи(0Н)2]-(Е°= +0,65 В) [8, 10], образуя на своей нижней границе зоны вторичного золотого обогащения, на глинистом адсорбционном геохимическом барьере.
Концентрации ионных форм БМ в верхних горизонтах рыхлых отложений могут достигать средних значений по месторождению, при незначительной мощности своих проявлений [12]. За ними следует горизонт подстилающих почву пород С, представленный подгоризонтами С0 — пустыми по БМ материнскими породами почвы, именуемыми отрицательным экзоконтакт-ным ореолом рудного тела и Сг — породами рудного тела БМ. Подгори-зонт С0 характеризуется промежуточными формами окисления серы в области положительных значений БИ — сульфитами и тиосульфатами: [Аи(Б03)2]3- (Е°= +0,11 В); [Аи(Б203)2]2-(Е°= +0,15 В); [Ад(Б03)2]3- (Е°= +0,43 В); [Ад(Б203)2]2- (Е°= +0,01 В) [2, 4] и имеет по ионным формам БМ экстремально минимальные значения кон-
Таблица 2
Содержание благородных металлов (тю-тах) в почвенном профиле сверху вниз над рудными телами золото-серебряного месторождения Покровское, мг/т
Объект Формы БМ Ад Р1 Аи
почвенный горизонт А, Ионные водо- 0,35 — 0,76 0,69 — 0,17 —
мощность 0,0-0,4 м растворимые 0,91 0,51
почвенный горизонт А0, валовые 67,44 — 0,80 — 5,59-
мощность 0,0-0,1 м 102,5 4,41 12,82
почвенный горизонт А1, валовые 0,51 — 5,26 6,89- 8,93-
мощность 0,1-0,4 м 12,25 44,64
почвенный горизонт В, валовые 34,2 — 11,3 — 24,1-
мощность 0,4-2,0 м 174,4 19,5 185,8
почвенный горизонт С0, валовые 11,68 — 0,38 — 0,63-
мощность 2,0-10,0 м 17,30 9,18 16,49
почвенный горизонт С1, валовые 8500 600 7500
10-100 м (рудное тело) [1]
центраций. Подгоризонт С1 характеризуется средними концентрациями БМ по рудам Покровского месторождения (табл. 2).
При дальнейшем движении вглубь по геологическому разрезу в рудном теле в поле восстановителей, имеющем отрицательные значения БИ, концентрации ионных форм БМ начинают возрастать. При рН< 7 более устойчивыми являются гидросульфидные комплексы [НБ]-, такие как [Ад2Б + Н+]+ (Е°= -0,27 В); [АиНБ]0 (Е°= -0,14 В); [Аи(НБ)2]- (Е°= -0,02 В), а при рН> 7 более устойчивы сульфидные [Б]2- и теллуридные комплексы БМ [АиБ]- (Е°= -0,47 В), [Ад2Б]0 (Е°= -0,69 В), [Ад2Те]0 (Е°= -1,12 В) [8, 10].
Горизонтальная зональность распределения БМ в верхних слоях почвенного покрова характеризуется градиентом концентраций над зонами рудных тел. По векторам нормали по отношению к рудному телу, концентрации золота убывают до значений 0,05 г/т, являющегося границей рудного поля Покровского месторождения. Границы вытягиваются в направлении естественного стока поверхно-
стных вод. За пределами рудного поля концентрации золота в почве убывают до значений региональных кларков 0,01 г/т [13].
Заключение
Таким образом, в области существования первичных руд происходит растворение БМ с образованием халькогенных комплексных соединений, которые самопроизвольно начинают мигрировать из рудного тела в водной среде, в направлениях противоположных градиентам концентраций БМ. При вертикальной миграции происходит смена окислительно-восстановительных условий, обусловленных влиянием атмосферного кислорода на поверхностные воды, вследствие которого БИ возрастает. Концентрации ионных форм БМ возрастают при увеличении активностей органических и минеральных лиган-дов. Работа сил испарения влаги при восходящей миграции БМ повышает их концентрации в поверхностных слоях почв, в результате над выходами рудных тел концентрации ионов БМ достигают средних значений, характерных для руд месторождения, и уменьшаются от центра к периферии.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моисеенко В.Г., Степанов В.А., Эй-риш А.В., Мельников А.В. Платиноносность Дальнего Востока Владивосток: Дальнаука, 2004. 176 с.
2. Радомский С.М., Радомская В.И. Параметры процесса минералообразования золота на Покровском золоторудном месторождении Приамурья // Естественные и технические науки. 2011. № 1. С. 129-132.
3. Степанов В.А. Геология золота, серебра и ртути. Ч. 2. Золото и ртуть Приамурской провинции. Владивосток: Даль-наука, 2000. 161 с.
4. Радомская В.И., Радомский С.М. Окисленная форма золота на Покровском золоторудном месторождении Приамурья // Учёные записки Казанского государственного университета. Серия естественные науки. 2011. Т. 153, кн. 1. С. 225-229.
5. Некрасов И.Я. Геохимия, минералогия, и генезис золоторудных месторождений. - М: Наука, 1991. 302 с.
6. Радомский С.М., Радомская В.И., Ма-тюгина Е.Б., Гусев М.Н. Основные физико-химические параметры состояния поверхностных вод Верхнего Амура // Водные ресурсы. 2007. Т. 34, №1. С. 68-77.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Радомский Сергей Михайлович — кандидат геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник, rsm@ascnet.ru,
Радомская Валентина Ивановна — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, radomskaya@ascnet.ru,
Институт геологии и природопользования ДВО РАН.
ГОРНАЯ КНИГА -
Проектирование и организация взрывных работ
Б.Н. Кутузов, В.А. Белин 2012 год 416 с.
ISBN: 978-5-98672-283-2 UDK: 622.233:622.235
Приведены основные положения проектирования взрывных работ в горнодобывающей промышленности, гидротехническом, промышленном и гражданском строительстве, в сельском и лесном хозяйстве, на болотах и реках, при ремонтах доменных и мартеновских печей, разрушении металлических конструкций. Изложены данные по расчету опасное зоны, параметров расположения зарядов, а также подготовке проектной документации. В издании учтены изменения в области проектной документации, а также в расчетных формулах.
7. Радомская В.И., Радомский С.М., Кулик Е.Н. Свойства поверхности минералов золота на Пионерном золоторудном месторождении Верхнего Приамурья // Естественные и технические науки. 2011. № 2. С. 245-248.
8. Лурье Ю.Ю. / Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.
9. Паддефет. Р. Химия золота. М.: Мир, 1982. 264 с.
10. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Хода-ковский И.Л. / Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971. 240 с.
11. Голов Г.В. Почвы и экология агро-фитоценозов Зейско-Буреинской равнины. Владивосток: Дальнаука, 2001. 162 с.
12. Радомский С.М., Радомская В.И. Геохимические аспекты поиска месторождений благородных металлов по их концентрациям на физико-химических барьерах ореолов потоков рассеивания рудных тел // Руды и металлы. 2011. № 3-4. Москва. ЦНИГРИ, С. 140.
13. Радомский С.М., Радомская В.И., Моисеенко Н.В., Моисеенко В.Г. Благородные металлы в ландшафтах Амуро-Зейской равнины Приамурья // ДАН. 2008. Т. 422, №5. С. 665-667. Е2Е
