CC BY
37
УДК 621.9.048.7
ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМИНИЯ В СВЕРХВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
© 2014 г. О.Г. Ашхотов, И.Б. Ашхотова, Д.А. Крымшокалова
Ашхотов Олег Газизович - доктор физико-математических наук, профессор, кафедра компьютерных технологий и интегральных микросхем, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, e-mail: [email protected].
Ashkhotov Oleg Gasisovich - Doctor of Physical and Mathematical Science, Professor, Department of Computer Technologies and Integrated Circuits, Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, Russia, e-mail: [email protected].
Ашхотова Ирина Борисовна - кандидат технических наук, доцент, кафедра компьютерных технологий и интегральных микросхем, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, e-mail: [email protected].
Ashkhotova Irina Borisovna - Candidate of Technical Science, Associate Professor, Department of Computer Technologies and Integrated Circuits, Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, Russia, e-mail: [email protected].
Крымшокалова Джульетта Абугалиевна - аспирант, инженер, кафедра компьютерных технологий и интегральных микросхем, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, e-mail: [email protected].
Krymshokalova Dzhul'etta Abugalievna - Post-Graduate Student, Engineer, Department of Computer Technologies and Integrated Circuits, Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, Russia, e-mail: [email protected].
Рассмотрены проблемы, связанные с получением атомарно-чистой поверхности поликристаллического алюминия, его типичные электронные оже-спектры, а также изучено влияние кислорода остаточной сверхвысоковакуумной среды и электронного зонда на состояние поверхности поликристаллического алюминия. Установлено, что на атомарно-чистую поверхность алюминия не только мигрирует кислород с необработанных участков образца с оксидным слоем, но и происходит его электронно-стимулированная адсорбция из остаточной газовой среды сверхвысокого вакуума. Был проведен оже-анализ чистой поверхности алюминия при низком парциальном давлении кислорода ~ 10— Торр и показано, что в условиях сверхвысокого вакуума происходит окисление поверхности алюминия.
Ключевые слова: окисление, вакуум, адсорбция, алюминий, оже-спектр, анализ, оксид, слой.
The problems associated with obtaining an atomically clean surface of polycrystalline aluminum, its typical Auger electron spectra, as well as the influence of residual oxygen of ultra-high vacuum environment and the electron beam on the surface state ofpolycrystalline aluminum. On an atomically clean surface of aluminum not only oxygen migrates from untreated areas of the sample with an oxide layer, but is its electron-stimulated adsorption of residual gas environment UHV. Was held Auger analysis ofpure aluminum surface at low oxygen partial pressure of ~ 10-9 Torr and it is shown that under ultrahigh vacuum conditions is oxidized aluminum surface.
Keywords: oxidation, vacuum, adsorption, aluminium, Auger spectrum, the analysis, oxide, layer.
Простые металлы, такие как алюминий, удобны для изучения адсорбционных явлений или начальных процессов окисления благодаря их простым электронным конфигурациям, имеющим только s- и р-электроны. Приступая к подобным исследованиям, необходимо изучить возможности получения атомарно-чистой поверхности, ее типичные электронные спектры, а также влияние кислорода остаточной вакуумной среды и электронного зонда на поверхностные характеристики алюминия. В настоящее время достаточно полная информация имеется только по первым двум позициям, причем детальное описание методики очистки поверхности алюминия в литературе отсутствует, а оже-спектры подробно проанализированы только для атомарно-чистой поверхности.
В данной работе использовался ЭОС-спектрометр с энергоанализатором «цилиндрическое зеркало» [1], который имеет встроенную электронную пушку, обеспечивающую падение электронного пучка под углом 45о к поверхности образца. Все спектры записывали в форме второй производной от кривой задержки с амплитудой модуляции 2 В, используя синхронное детектирование с постоянной времени 0,5 с. Эксперименты проводили в сверхвысоком вакууме (СВВ) 110-10 Торр, полученном безмаслянными насосами. В работе использовался образец 10*10*0,5 мм поликристаллического алюминия чистотой 99,995 ат. %.
В работе [2] показано, что энергия сублимации алюминия - 3,26 эВ, а пороговая энергия распыления алюминия - 13 эВ. В [2, табл. 1] приведены экспери-
ментальные и рассчитанные значения коэффициентов распыления алюминия ионами аргона в диапазоне энергий 0,1 - 5,0 кэВ, из которых следует, что эффективное стравливание алюминия ионами аргона начинается с 500 эВ.
Таблица 1
Коэффициенты распыления КА| при бомбардировке ионами Аг+ разной энергии по данным [2]
В [3] отмечается, что с поверхности алюминия достаточно сложно удалять оксидный слой только ионной бомбардировкой. По-видимому, для диэлектрических поверхностей (таких как Л120з) их потенциал повышается, и в результате кинетическая энергия ионов и, соответственно, скорость травления снижаются до нуля. Снижение кинетической энергии ионов также обусловлено и эффектом химической ионизации [4], заключающейся в том, что для оксидов характерно распыление металла в виде положительных ионов. Поэтому для окисленного алюминия коэффициент вторичной ионной эмиссии близок к 2 Л1+/Лг+, что на три порядка выше, чем для чистого алюминия 0,02 Л1+/Лг+. Это также приводит к значительному уменьшению коэффициента распыления оксида алюминия, который становится значительно меньше аналогичного параметра для чистого металла. Увеличение энергии ионов не приводит к эффекту очистки поверхности алюминия от оксидного слоя. По нашим данным, незначительный коэффициент распыления оксида алюминия при энергиях ионов аргона до 2 кэВ не дает требуемого результата, а в [5] показано, что Л120з практически невосприимчив к травлению Лг+ с энергией ~ 3 кэВ. Можно считать это положительным моментом, так как поверхность в этом случае не будет содержать дополнительных компонентов, таких как субоксиды. Нами экспериментально установлено, что при увеличении дозы ионного облучения с энергиями до 2 кэВ в поверхностном слое мишени происходит накопление падающих ионов в междоузельных пустотах алюминия, в результате чего образуется своеобразный твердый раствор из атомов мишени, аргона, азота и кислорода из остаточного газа (рис. 1, спектр 2). При дальнейшем увеличении энергии ионов (например, Кг+ с Ер=10 кэВ [6]) коэффициент распыления КЛ1 (3,2 ат./ион) более чем в два раза превышает К для Л1203 (1,5 ат./ион).
Опыты показали, что удалить естественный оксидный слой с поверхности алюминия можно, если использовать цикл - ионная бомбардировка Лг+ (1500 эВ, 2 мкА, диаметр 5 мм) в течение 120 мин с последующей бомбардировкой ионами кислорода О+ в течение 120 мин и отжигом при 700 К в течение 200-300 мин. Подобный отжиг не только восстанавливает поверхность после ионной обработки, но и снижает толщину остающегося оксидного слоя. Для получения атомарно-чистой поверхности алюминия
требовалось многократное повторение цикла травление-отжиг [7]. Процедура очистки считалась законченной, когда пики основных примесей (О, С, S) исчезали из спектров Оже или были значительно ниже 0,1 % высоты низкоэнергетического перехода Ь23УУ для алюминия.
О, KL-L
/ О, KL.L
Рис. 1. Оже-спектры поверхности алюминия: 1 - с оксидным слоем; 2 - после длительной ионной бомбардировки, приводящей к образованию твердого раствора А1203+Лг+0+К; 3 - атомарно-чистой поверхности
Атомарно-чистая поверхность Л1 характеризуется низкоэнергетическим оже-спектром, приведенным на рис. 1 (спектр 3). Здесь самые интенсивные пики обусловлены оже-переходами Л1 Ь23УУ - 68,0 эВ и Ь1Ь23У - 40,7 эВ. Пик с энергией 51,5 эВ соответствует объемному плазмону алюминия. Наши данные хорошо согласуются с работами [3, 5, 8]. Пик 83,2 эВ, по-видимому, связан с ионизационными потерями.
Исследуемая в нашей работе пленка оксида алюминия была получена окислением поверхности поликристаллического алюминия в сверхвысоковакуумной камере при давлении остаточных газов 110-10 Торр без дополнительной подачи кислорода. По данным масс-спектрометрии парциальное давление кислорода составляло 5 10-9 Торр.
Оже-спектр от поверхности оксида алюминия, полученного в условиях СВВ (рис. 1, спектр 1), имеет интенсивный пик, обусловленный междуатомным переходом Л100 Ь23Ь23Ь23 с 55,2 эВ, энергетическое положение которого на 12,8 эВ меньше пика для атомарно-чистой поверхности Л1 Ь23УУ [3, 5, 8]. Спектр 2 на рис. 1 получен от поверхностного твердого раствора, о котором говорилось выше. Для этого состояния поверхности характерно отсутствие на спектре пика от перехода Л1 Ь23УУ и наличие оже-пиков оксида алюминия, аргона, азота и кислорода. В табл. 2, 3 приведены полученные нами значения энергий внутриатомных и междуатомных оже-переходов и плаз-монных потерь для чистого алюминия и его оксида в сравнении с литературными данными. При использовании низкоэнергетических пиков алюминия и его оксида глубина анализа поверхности составила 0,6 и 0,4 нм соответственно [2].
Энергия Лг+, эВ К, ат./ион (эксперимент) К, ат./ион (расчет)
0,1 0,11 0,25
0,5 1,00 0,95
1,0 1,20 1,20
5,0 1,75 1,75
Таблица 2
Энергетическое положение, эВ, оже-пиков и пиков плазмонных потерь для атомарно-чистой поверхности алюминия
Иониз. потери, эВ Al, L23VV, эВ Al, hrov, эВ Al L1L23V, эВ Литература
83,2 63,5 48,0 37,0 [9]
- 68,2 - - [51
- 68,0 - - [8]
- 56,0 - - [10]
84,0 67,5 51,5 40,2 [3]
82,0 68,0 51,1 40,7 Наши данные
Таблица 3
Энергетическое положение, эВ, оже-пиков для окисленной поверхности алюминия
AlOO, L2,3 L2,3 L2,3 AlOO, L2,3 L2,3 L2,3 AlOO, L2,3 L2,3 L1 AlAlO L1 L2,3 L2,3 Литература
50,5 44,0 35,0 25,0 [9]
55,5 - - - [5]
51,0 - - - [8]
51,0 - - - [10]
55,2 46,5 38,2 26,8 Наши данные
150-
1
• a
0
50
100
150 t. мин
тронов составляла 1,4 кэВ, ток пучка - 1 мкА. Экспонировались участки размером 1*1 мм с электронными дозами от 0,2 до 0,6 К/см2. Было установлено, что при дозах менее 0,2 К/см2 зависимость от электронной экспозиции отсутствует.
На атомарно-чистой поверхности алюминия со временем выдержки в СВВ наблюдался рост концентрации кислорода (рис. 2), что можно объяснить миграционными процессами кислорода с необработанных участков образца и его адсорбцией из остаточной газовой среды, которую к тому же может стимулировать электронное облучение при регистрации оже-спектров.
с1№с1Е, отн.ед.
200-
Рис. 2. Изменение амплитуды оже-пиков алюминия, его оксида и кислорода в сверхвысоком вакууме (110-9 Торр) со временем для атомарно-чистого участка образца алюминия: 1 - Al L2 3VV;
2 - ЛЮО L2,з L2,з L2,з; 3 - O КЬ^2,з
Мы попробовали рафинировать и проанализировать вклад каждого процесса. Для этого при очистке поверхности образца использовали сканирующую ионную бомбардировку. После подобной обработки миграция кислорода с необработанных участков исключалась. Но рост концентрации кислорода все же наблюдался, по-видимому, из-за адсорбции из остаточной газовой среды, причем этот процесс зависел от дозы электронного облучения (рис. 3). Энергия элек-
Рис. 3. Изменение амплитуды оже-пика алюминия L2,3VV в зависимости от электронной экспозиции (Ер=1400 эВ, Ip=1 мкА) в вакууме с парциальным давлением кислорода 110-9 Торр: 1 - 0,2 К/см2;
2 - 0,4 К/см2; 3 - 0,6 К/см2
Во всех рассмотренных случаях появление кислорода на поверхности алюминия приводило к уменьшению оже-пика внутриатомного перехода алюминия L2,3VV и соответствующему росту амплитуды оже-пика межатомного перехода AlOO L2,3L2,3L2,3 и O KL1L23. Это является свидетельством образования оксидного слоя на поверхности поликристаллического алюминия в условиях СВВ.
Литература
1. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б. Кинетика электронно-стимулированной адсорбции кислорода на поверхности свинца // ФТТ. 2012. Т. 54, вып. 8. С. 1578.
2. Майссел Л., Глэнг Р. Технология тонких пленок. М., 1977. Т. 1. 348 с.
3. Grepstad J.K., Gartland P.O., Slagsvold B.J. An efficient protection from oxidation at Al // Surface science. 1976. № 57. P. 348.
4. Benninghoven A., Mieller A. Structure and morphology of aluminum-oxide films formed by thermal oxidation of aluminum // Phys. Lett. 1972. A. 40. P. 169.
5. Paparazzo E. XPS, AES and EELS studies of Al surfaces // Vacuum. 2001. Vol. 62, № 47. P. 60.
6. Зандерна А. Методы анализа поверхности. М., 1979. 582 с.
7. Сергеев И.Н., Кумыков В.К., Созаев В.А. Электронно-стимулированная десорбция с поверхности алюмооксид-ных керамик // Изв. РАН. Сер. физ. 2008. Т. 72, № 8. С. 1186.
8. Kapsa R., Stara I., Zeze D., Gruzza R.B. V. Matol'in AES and EELS study of aluminum oxide thin films // Thin Solid Films. 1998. Vol. 317. P. 77.
9. Kobayashi K.L., Shoraki Y., Katayama Y. Study of adsorption phenomena on aluminum by interatomic Auger transition spectroscopy // Surface Science. 1978. Vol. 77. P. 449.
10. BelkhiatS, KeraghelF. Characterisation of Al-3,49wt%-Li alloy oxidized surface using Auger electron spectroscopy // Rom. Journ. Phys. 2003. Vol. 52, № 3 - 4. P. 309.
Поступила в редакцию
17 декабря 2013 г.
