CC BY
36
УДК: 66.067.8.081.3
Морозов А.Р., Каменчук И.Н., Курилкин А.А., Родионов А.И.
ОКИСЛЕНИЕ НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В СЛОЕ АДСОРБЕНТА-КАТАЛИЗАТОРА - АКТИВНОГО УГЛЯ БАУ
Морозов Александр Романович, Технический специалист АО Бейкер Хьюз Каменчук Ирина Николаевна, к.т.н., инженер кафедры Промышленной экологии Курилкин Александр Александрович, к.т.н., инженер кафедры Промышленной экологии Родионов Анатолий Иванович, д.т.н., профессор e-mail: kamenc-irina@,yandex.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Статья содержит результаты исследования влияния различных факторов (температуры, рН среды, времени обработки, высоты слоя, концентрации окислителя) на эффективность адсорбционно- каталитического окисления неионогенных ПАВ пероксидом водорода в слое активного угля БАУ. Определены технологические условия процесса для наиболее полного удаления ПАВ из воды.
Ключевые слова: окисление, пероксид водорода, неионогенные ПАВ, адсорбент-катализатор активный уголь БА У
OXIDATION OF NONIONIC SURFACTANTS WITH HYDROGEN PEROXIDE IN LAYER OF ADSORBENT-CATALYST - ACTIVATED CARBON BAU Morozov A.R., Kamenchuk I.N., Kurilkin A.A., Rodionov A.I.
The article contains the results of a study of the influence of various factors (temperature, pH, processing time, layer height, oxidizer concentration) on the efficiency of adsorption-catalytic oxidation of nonionic surfactants with hydrogen peroxide in the BAU activated carbon layer. The technological conditions of the process for the most complete removal of surfactants from water are determined.
Keywords: oxidation, hydrogen peroxide, nonionic surfactants, adsorbent-catalyst activated carbon BA U
Очистка сточных вод, загрязненных поверхностно'-активными веществами (ПАВ) в последнее время приобретает актуальность в связи с их широким применением в промышленности и в быту. Зачастую загрязненные воды прачечных, автомоек, производств синтетических ПАВ, металлургической, лакокрасочной промышленности, производства бумаги и многих других отраслей сбрасываются на биоочистные сооружения без достаточной степени очистки. Отсюда идет загрязнение окружающей среды токсическими для нее продуктами.
В мировой практике предложены и осуществлены многочисленнее эффективные методы удаления ПАВ из бытовых и промышленных стоков, такие как пенная сепарация и электрофлотация, мембранная очистка, адсорбция различными твердыми материалами, ионный обмен и окислительная деструкция с использованием различных катализаторов, а также эффективное сочетание этих методов [1-3]. Настоящее исследование является частью разработки трехступенчатой системы локальной очистки стоков промышленных прачечных, включающей коагуляцию, окисление органических примесей пероксидом водорода в слое адсорбента- катализатора и биодеструкцию остаточных примесей в слое того же угля. Поскольку в составе стоков прачечных неизменно присутствуют плохо биохимически разлагающиеся неионогенные ПАВ, то модельным объектом для исследования адсорбционно-каталитического процесса их окисления выбрали широко используемый неонол АФ9-10. В качестве катализатора использовали активный уголь БАУ,
обладающий, как было показано ранее, хорошей адсорбционной способностью по данному типу ПАВ и каталитической активностью в реакции разложения Н2О2 [4 -6].
Эффективность процесса очистки воды от НПАВ подобного типа с использованием угля БАУ неизбежно зависит от величины их сорбции, поэтому первоначально провели опыты по исследованию влияния температуры и рН раствора на равновесную сорбцию неонола на данном активном угле. В работе использовали исходный раствор ПАВ с
концентрацией 50 мг/л, близкой к величине ККМ данного ПАВ при комнатной температуре [7]. Постоянные дозы предварительно высушенного угля (100±0,0002 мг) вносили в 100 мл растворов с различной величиной рН (4, 6, 8, 10, 12) и выдерживали сорбент в контакте с раствором в воздушном термостате при различной температуре ( 20 °С^70 оС), в течение 3-х суток. После отделения угля на бумажном фильтре «синяя лента» анализировали фильтрат на содержание неонола по методике с хромазуролом Б [8]. Расчет величины равновесной сорбции неонола АФ9-10 показал, что активный уголь БАУ как адсорбент этого ПАВ наиболее эффективен при температуре более 60 оС независимо от рН среды. Установили, что за счет повышения температуры с 20 до 60 оС равновесная емкость угля в щелочной среде при рН = 8-12 увеличивается с 40 до 50 мг/г. Положительным моментом для проведения процесса окисления неонола пероксидом водорода в щелочной среде на угле БАУ является то, что и процесс разложения
пероксида водорода в воде в статических условиях протекает наиболее интенсивно также при рН = 9 -12.
В следующей серии опытов изучили способность слоя активного угля БАУ разлагать пероксид водорода в щелочной среде уже в динамических условиях. 4 г предварительно высушенного при 105 оС угля с размером частиц 0,5 ^ 2,0 мм помещали в термостатируемый при различной температуре (40 - 80 оС) стеклянный реактор, через который в течение 160 минут с помощью перистальтического насоса прокачивали раствор пероксида водорода с концентрацией 50 мг/л. На выходе из слоя непрерывно отбирали по 100 мл проб раствора, в которых йодометрическим методом определяли остаточную концентрацию окислителя [8]. Результаты анализов всех проб, отобранных за прошедшие 160 минут опытов при каждой из исследуемых температур, усредняли. Усредненные данные, приведенные на рисунке 1, показали, что только при температуре более 70 оС остаточная концентрация пероксида водорода в растворе, прошедшем слой угля, была наименьшей
(< 1 мг/л.).
30 40 50 60 70 80 90 Температура, оС
Рис. 1. Влияние температуры на остаточное содержания пероксида водорода (среднее за все время эксперимента) на выходе из слоя угля БАУ (рН=10,0; уголь БАУ, Нел = 4 см, т = 2 г; время эксперимента 160 мин; W=0,41+-0,01 л/ч)
Аналогичные опыты провели со щелочным раствором (рН = 10), содержащим 50 мг/л неонола АФ9-10 и 60 мг/л пероксида водорода, который подавали в термостатируемый реактор со слоем угля БАУ той же высоты в течение 160 минут с тем же расходом, что и в опытах с чистым раствором Н2О2. На выходе из реактора помимо концентрации Н2О2 определяли концентрацию ПАВ по методике с использованием индикатора хромазурол Б [9]. Затем для каждых температуры и периода времени работы слоя составили материальные балансы процесса по компонентам раствора. Результаты расчета в виде кинетических кривых изменения степени удаления неонола и пероксида водорода (а, % отн.) из раствора приведены на рисунке 2. Из них следует, что при 40 и 60 оС, происходит заметное снижение во времени производительности слоя угля как по ПАВ, так и по пероксиду водорода. Средняя концентрация в растворе, собранном за все 180 минут эксплуатации слоя, при этих температурах по ПАВ составляет менее 12 мг/л, а по пероксиду вдорода - 14 мг/л (см. рисунок 3). При более высокой температуре эффективности слоя угля значительно выше.
Рис. 2. Изменение степени удаления а неонола АФ9-10 (А) использования а Н2О2 (Б) из смешанного водного раствора во времени при различной температуре на выходе из слоя активного угля БАУ (рН = 10,0, уголь БАУ, Нсл = 4 см, т = 2 г, СПАВ = 50 мг/л, Спероксида = 60 мг/л, W = 0,41±0,01 л/ч)
С целью повышения степени окисления ПАВ в дальнейших опытах предложено снизить температуру до 40 оС, но увеличить высоту слоя и, соответственно, массу адсорбента-катализатора в реакторе, и также варьировать концентрацию окислителя.
30 40 50 60 70 80 90 Температура, оС Рис. 3. Влияние температуры на среднее за все время опыта
остаточное содержание неонола АФ9-10 и пероксида водорода (рН=10,0; уголь БАУ, Н слоя = 4 см, т = 2г; СПАВ = 50 мг/л, Спероксида = 60 мг/л; время опыта 160 мин^=0,41+-0,01 л/ч) -♦- Н2О2 -■- ПАВ
В первой серии этих опытов в реактор последовательно загружали слои сухого угля разной высоты (4, 6 и 10 см) и термостатировали их уже при 40 оС. Сначала в реактор подавали индивидуальный раствор пероксида водорода с исходной концентрацией 60 мг/л в течение 180 минут, остальные условия опыта были прежними. Полученные результаты для раствора Н2О2 приведены в таблице 1. Опыты показали, что для практически полного разложения окислителя высота слоя при данных условиях проведения опытов должна составлять не менее 10 см, что при расходе раствора W=0,41 л/ч отвечало времени его пребывания в этом слое угля 2,5 мин.
Таблица 1
Влияние высоты слоя угля БАУ на степень разложения пероксида водорода (рН=10,0, температура 40 оС, СН2О2 = _ 60 мг/л, , W=0,41+-0,01 л/ч) _
№ п/п Нслоя угля;» см Масса угля, г Сост.Н2О2, мг/л а, %
1 4 2 10,8 82,0
2 6 3 7,6 87,1
3 10 5 0,2 99,6
В следующей серии опытов проверили эффективность работы слоя высотой 10 см по окислению ПАВ пероксидом водорода при той же температуре - 40 оС. Продолжительность опытов увеличили с 3 часов до 8 часов и после проведения анализа на остаточное содержание компонентов в очищенном растворе опыты на том же слое продолжили сначала в течение 8 часов, потом дважды и трижды по 8 часов без замены слоя угля в реакторе. Растворы, выходящие из реактора, также периодически анализировали в течение всего опыта (см. рисунок 4). Установлено, что за слоем угля данной высоты происходил постепенный рост во времени концентрации как Н2О2, так и неонола. Однако, увеличение высоты слоя с 4 см до 10 см, т.е. в 2,5 раза, при тех же условиях опыта ( 180 минут) обеспечило значительное снижение остаточных концентраций пероксида водорода в 7 раз ( вместо ~ 14 мг/л до ~ 2 мг/л ), а неонола - более чем в 17 раз (вместо ~ 17 мг/л работы до ~ 0,2 мг/л) на выходе из реактора. Этот вывод следует из сопоставления кривых для одинаковой продолжительности времени, представленных на рисунке 2 и 4.
14
£ 12
1 10
2 8
х б
и
4 2 О
О 100 200 300 400 500
Время, мин
♦ 8 часов Ш 16 часов А 24 часа
Время, мин
♦ 8 часов —^—16 часов А 24 часа
Рис. 4. Кинетические кривые изменения остаточной концентрации ПАВ и Н2О2 за слоем угля БАУ высотой 10 см при различной продолжительности его работы без промежуточной регенерации. Можно также отметить, что присутствие ПАВ в растворе пероксида при одинаковой высоте слоя
угля снижает его эффективность по разложению окислителя. Так при высоте слоя угля 4 см за время его работы с его индивидуальным раствором в течение 180 минут средняя остаточная концентрация Н2О2 на выходе из слоя составляла 10,5 мг/л, а в присутствии ПАВ в тех же условиях она выросла до 14 мг/л. Это вызвано, вероятно, конкуренцией за доступную поверхность адсорбента-катализатора между молекулами Н2О2 и ПАВ и появлением в порах угля газообразного кислорода в результате разложения окислителя, препятствующим доступу ПАВ в объем пор угля. Не исключена также отрицательная роль адсорбции на поверхности угля образующихся в большем количестве продуктов окисления ПАВ.
Сложность происходящих в слое процессов иллюстрирует ход выходных кривых, полученных в дополнительных длительных опытах - 2 и 3 раза по 8 часов на одном и том же слое угля без его предварительной регенерации, представленных на рис.4. При этом, чем дольше работает слой угля, тем выше концентрации Н2О2 и ПАВ в выходящем из слоя угля растворе. Это означает, что для более полного удаления продуктов окисления ПАВ с поверхности угля и снижения количества газообразного кислорода в объеме пор, следует также увеличивать или уменьшать начальную концентрацию пероксида в исходном растворе.
Для выяснения этого предположения провели серию опытов с различным начальным содержанием Н2О2 в поступающем в слой адсорбента растворе (30 -120 мг/л). Результаты этих опытов приведены на рис. 5.
1,6
0,6
30 40 50 60 70 80 90 100110120 Исходная концентрация Н202, мг/л
Исходная концентрация Н202, мг/л
Рис. 5. Изменение остаточной концентрации Н2О2 и ПАВ за слоем угля БАУ в зависимости от начальной концентрации пероксида водорода ( средней за весь эксперимент) (рН=10,0, СначПАВ=50 мг/л , Нслоя=10 см, температура 40оС, Wср.= 0,41 л/час)
Из них следует, что оптимальной для удаления ПАВ и более полного использования Н2О2 в данных условиях является концентрация пероксида водорода 60 мг/л, т.к. за слоем обнаружили в растворе
среднюю минимальную остаточную концентрацию этих компонентов. Повышение исходной концентрации окислителя мало влияло на остаточную концентрацию исследуемого ПАВ, но приводило к непроизводительному расходу Н2О2 по причине образования большего количества кислорода и плохо окисляемых органических кислот, адсорбирующихся в пористой структуре угля.
Таким образом, на основанни проведенной на данном этапе работы можно рекомендовать следующие технологические параметры
адсорбционно-каталитического процесса удаления неионогенного ПАВ типа неонол АФ9-10 из воды с помощью окисления пероксидом водорода: адсорбент-катализатор - активный уголь БАУ; рН = 10; температура - 40 оС; время пребывания раствора в слое угля - 2,5 минуты.
Дальнейшие исследования необходимо
продолжить в направлении поиска условий, обеспечивающих длительную эксплуатацию слоя угля без регенерации за счет интенсификации работы лобового слоя угля путем модифицирования его поверхности металлами, Использование ультразвуковой обработки слоя во время его эксплуатации также должно способствовать удалению газообразного кислорода из объема пор угля. Необходимо определение образующихся продуктов окисления ПАВ данного типа и проверка их биологической токсичности для обоснования рациональности последующей ступени
биоокисления.
Литература
1. Наилучшие технологии очистки сточных вод и оборотное водоснабжение прачечных предприятий / Д. В. Павлов, С. О. Вараксин, В.
А., Колесников // Водоочистка. - 2012. - № 4. -С. 57-61.
2. Грищенко А.С., Гущина Л.И. Методы очистки сточных вод от ПАВ. М.: ЦНИИЭНЕФТЕХИМ, 1984.- 48 с.
3. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод / А.М .Когановский, Н.А. Клименко. Киев: Наукова думка, 1978. -174 с.
4. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000.352 с.
5. Курилкин А.А., Морозов А.Р., Родионов А.И. Каменчук И.Н. Адсорбция неионогенных поверхностно активных веществ типа неонол АФ9-10 на активных углях различных марок. / Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр., том ХХ11, № 13. М. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008.- с.54-58.
6. Морозов А.И., Родионов А.И., Каменчук И.Н., Курилкин А.А. Разложение пероксида водорода на активных углях различных марок. Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр., том XXVIII, №5. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014.- с.50-53.
7. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение./2-е изд., перераб. и доп. - Л.; Химия, 1981. - 304 с.
8. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.; Химия. 1984, -356 с.
9. Фотометрические методы определения неионных ПАВ с помощью хелатов хромазурола S с железом 3+/С6.: Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов. Изд-во Саратовского института, 1986, с. 24-26.
