CC BY
30
УДК 542.943.7:546.881.4
А. А. Гайфуллин, Х. Э. Харлампиди
ОКИСЛЕНИЕ Н-ДОДЕКАНА В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТОКСИДА ВАНАДИЯ
Ключевые слова: окисление, н-додекан, пентоксид ванадия.
Показано, что пентоксид ванадия участвует в инициировании цепей окисления и эффективно разрушает гид-ропероксиды. Определены критические концентрации ванадия, при которых скорость накопления гидроперок-сидов и кислот не зависит от концентрации катализатора.
Keywords: оxidation, n-dodecane, vanadium pentoxide.
It is shown that the vanadium pentoxide is involved in the initiation and chain oxidation effectively destroys hydroperoxides. The critical concentration of vanadium in which the rate of accumulation of hydroperoxides and acids is not dependent on the concentration of the catalyst.
Введение
Известно, что пентоксид ванадия находит широкое применение в качестве катализатора газофазного окисления ароматических, олефиновых и парафиновых углеводородов [1]. Значительно меньше сведений по жидкофазному окислению парафинов в присутствии У205
Целью настоящей работы явилось изучение особенностей каталитического действия У205 на процесс жидкофазного окисления н-додекана.
Экспериментальная часть
Окисление н-додекана проводили техническим кислородом при 150°С в стеклянной колонке барботажного типа, снабженной пористой стеклянной перегородкой типа фильтра Шотта.
В работе использовали н-додекан (ТУ 6-09-3730-74) предварительно очищенный кислотно-щелочным методом, пентоксид ванадия квалификации «хч».
Концентрацию катализатора в опытах варьировали в пределах 2,0-10-4 ^ 2,0-10-3 грат/л в пересчете на металл.
В пробах оксидата определяли кислотные, эфирные и карбонильные числа по ГОСТ 23239-89, содержание гидропероксидов по ГОСТ 14618.3-78.
Обсуждение результатов
На рисунке 1 приведены кинетические кривые накопления гидропероксидов (ГП) при неката-лизированном окислении н-додекана и в присутствии У205.
При анализе представленных кривых обнаруживаются существенные различия в кинетике накопления ГП. Так, при автоокислении н-додекана образование ГП начинается после небольшого индукционного периода и максимальная концентрация составляет 0,38 моль/л.
С вводом катализатора индукционный период исчезает, а концентрация ГП не превышает 0,085 моль/л. Исчезновение индукционного периода,
вероятно, объясняется участием У205 в ускорении реакции зарождения свободных радикалов за счет активации молекулы кислорода на поверхности катализатора и образованием ГП без выхода радикалов в объем [2].
Рис. 1 - Кинетические кривые накопления гидропероксидов при автоокисление н-додекана (1) и в присутствии V2O5 (2), Т=150°С, [V] = 1,010-3 гр-ат/л
Низкая концентрация ГП (рис. 1, кривая 2), образующихся при катализированном окислении н-додекана, свидетельствует о высокой эффективности пентоксида ванадия в реакции разложения гид-ропероксидов.
В ходе исследования установлено, что пен-токсид ванадия, представляющий собой мелкодисперсный порошок оранжевого цвета, нерастворимый в н-додекане, на определенной стадии процесса растворяется в продуктах окисления. К этому моменту в реакционной среде накапливаются перок-сидные соединения, что дает основание предположить участие пероксидов в растворении У205. На наш взгляд растворение является следствием взаимодействие пентоксида ванадия с пероксидом водорода, образование которого в процессе окисления н-додекана установлено нами качественной реакцией
на Н2О2 с использованием кислого раствора сернокислого титана [3].
Растворение пентоксида ванадия сопровождается изменением окраски оксидата от бесцветной в начале окисления до желтой после растворении У205, а затем оксидат приобретает зеленоватый оттенок.
Окрашивание оксидата н-додекана в желтый цвет связано с образованием пероксосоедине-ний ванадия (5+). Авторы работы [4] установили, что при жидкофазном окислении октена-1 в присутствии У205 возможно образование пероксосоедине-ний ванадия (5+), как в реакционной массе, так и на поверхности пентоксида ванадия, а спонтанное разложение перванадиевых соединений способствует ускорению процесса окисления.
Пероксидные соединения ванадия (5+) являются хорошими окисляющими агентами органических соединений, в частности в этом отношении эффективна система У205+И202 [5]. Характерной чертой катализаторов окисления углеводородов является изменение степени окисления металла в ходе реакции. И фактически реакция окисления протекает на частично восстановленном катализаторе. Появление зеленоватого оттенка оксидата н-додекана может быть следствием частичного восстановления У(+5) до У(+4).
На рис. 2 представлена зависимость скорости накопления гидропероксидов от концентрации ванадия.
Как видно изменение концентрации катализатора от 0,5-10-3 гр-ат/л до 2,0-10-3 гр-ат/л не оказывает влияния на скорость накопления гидропе-роксидов. Аналогичным образом проявляется и зависимость накопления кислот в оксидате от концентрации ванадия (см. рис. 3).
Таблица 1 - Характеристика продуктов окисления н-додекана в присутствии V2О5 ,Т=150°С
п/п Концентрация ванадия, грат/л х103 Скорость накопления кислот, моль/л-с х103 Показатели оксида Показатели СЖК
к.ч. э.ч. карб.ч. СЖК неом. ВРК к. ч э. ч карб.ч
мг КОН/г мас. % мг КОН/г
1. - 1,30 137,7 90,7 88,1 22,5 61,1 10,2 280,1 40,3 73,4
2. 0,2 1,73 124,6 109,5 82,4 25,4 58,9 9,7 282,2 43,4 70,3
3. 0,5 2,10 128,0 111,6 87,6 26,8 55,5 10,4 277,9 35,4 68,7
4. 1,0 2,15 130,7 151,6 86,5 28,1 51,2 11,0 265,3 51,7 77,1
5. 1,5 2,16 117,1 139,5 86,7 30,3 54,6 9,9 261,2 60,8 63,8
6. 2,0 2,10 126,0 135,8 93,3 30,6 51,3 10,2 256,3 67,8 69,4
з
[У]-10 , гр-ат/л
Рис. 2 - Зависимость скорости накопления гид-ропероксидов при окислении н-додекана от концентрации ванадия. Т = 150°С
Подобные явления были обнаружены и при окислении бензальдегида на МоЭ2 [6] и этилбензола на ферроцианиде меди [7]. Это можно объяснить наличием критических явлений в реакциях жидко-фазного окисления. Наличие критических явлений обусловлено способностью переходных металлов участвовать, как в инициировании, так и обрыве цепи окисления. Существование критических концентраций было показано на примере большого числа оксидов, солей и комплексных соединений переходных металлов, как гетерогенных, так и гомогенных [8].
2,5
О 0,5 1 1,5
[VHO3, гр-ат/л
Рис. 3 - Зависимость скорости образования кислот при окислении н-додекана от концентра-ции ванадия. Т = 150°С
Концентрация ванадия оказывает влияние на состав продуктов окисления н-додекана. Из приведенных в табл. 1 данных видно, что ввод V2O5 способствует повышению содержания синтетически жирных кислот (СЖК) в оксидате по сравнению с некатализи-рованным окислением. С увеличением концентрации ванадия наблюдается тенденция к повышению выхода кислот. Однако при этом несколько снижаются каче-
ственные показатели оксидата и СЖК. Так при [V] =
0.5.0"3 моль/л заметно падает отношение кислотного числа оксидата к эфирному числу, и повышаются эфирные числа СЖК. Карбонильные числа оксидатов имеют сравнимые величины. Сравнимы и показатели СЖК по карбонильному числу. Вероятно, увеличение концентрации ванадия повышает возможность протекания реакции этерификации, что в итоге приводит к повышению эфирных чисел оксидатов и СЖК.
ЛИТЕРАТУРА
1. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия. 1977. 327 с.
2. Нориков Ю.Д., Блюмберг Э.А., Ирматов М.Д., Бого-ришвилли Ш.К. //Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. №5. С. 1187-1190.
3. Шамб У, Сеттерфилю Ч., Вентворс Р. Перекись водорода: пер. с англ. - М.: Иностр.литература, 1958.- 578 с.
4. Метелица Д.И. //Успехи химии, 1972.- Т.41, № 10.-С.1737-1765.
5. Connor J.A. , E.A. Ebsworth // Adv.J.Chem. Radiochem. -1964.- v. 6.- H 1.- p. 292-299.
6. Тавадян Л.А., Маслов С.А., Блюмберг Э.А., Эмануэль Н.М. //Нефтехимия.- 1978.- Т.18.- С.667.
7. Силахтарян Н.Т. Салуквадзе Л.В., Нориков Ю.Д., Эмануэль Н.М. //Кинетика и катализ.-1982.- Т.23.-С.77.
8. Эмануэль Н.М. // Нефтехимия.-1982.- Т.22.- №4,- С.335-447.
© А. А. Гайфуллин - канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии КНИТУ, gaifullin@kstu.ru; Х. Э. Харлам-пиди - д-р хим. наук, проф., гл. науч. сотр. каф. общей химической технологии КНИТУ.
© A. А. Gajfullin - Cand.Tech.Sci., the senior lecturer of chair "General chemical technology" of KNRTU, e-mail: gaifullin@kstu.ru; Kh. E. Kharlampidi - the Doctor of Chemistry, the professor , Chief Researcher of chair "General chemical technology" of KNRTU.
