CC BY
21
УДК 661.183.8/542.973 Медведева С.А., Либерман Е.Ю.
ОКИСЛЕНИЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ M/CeO2, ГДЕ M=Pd, Ag,Cu
Медведева Софья Алексеевна, обучающаяся факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: sofya-medvedeva_al@mail.ru;
Либерман Елена Юрьевна, доцент кафедры Технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, кандидат химических наук, доцент
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Исследования в области экологического катализа не теряют своей актуальности. Одним из наиболее перспективных направлений является поиск новых методов активации катализаторов. Например, таких как воздействие на катализатор ионизирующего излучения. В работе было исследовано влияние на каталитическую активность различных методов синтеза и активации катализаторов. Было установлено, что действие ионизирующего излучения положительно сказывается на каталитической активности материалов Pd/CeO2.
Ключевые слова: диоксид церия, экологический катализ, конверсия СО, каталитическая активность
OXIDATION OF CARBON MONOXIDE ON M/CeO2 CATALYSTS, WHERE M = Pd, Ag, Cu
Medvedeva S.A., Liberman E.Y.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Research in the field of ecological catalysis does not lose its relevance. One of the most promising areas is the search for new methods of catalyst activation. For example, such as the impact on the catalyst of ionizing radiation. In the work, the influence on catalytic activity of various methods of synthesis and activation of catalysts was investigated. It was found that the effect of ionizing radiation positively affects the catalytic activity of Pd/CeO2 materials.
Keywords: сerium dioxide, ecological catalysis, CO conversion, сatalytic activity
Введение
По данным испанских ученых, заболевания, вызванные вдыханием выхлопных газов, ежегодно уносят жизни 500 тыс. европейцев. Экологи и медики предполагают, что в России жертв минимум в два раза больше [1]. Исследование и совершенствование катализаторов детоксикации основных компонентов выхлопных газов, самым опасным из которых является СО, продолжается.
Традиционные методы активации катализаторов практически исчерпали свой потенциал. Это связано с тем, что такие методы обработки, как окисление или восстановление при высоких температурах в среде различных газов, часто не обеспечивают требуемой активности, селективности или стабильности катализаторов. При подобных воздействиях генерируется широкий спектр активных центров различной природы, включая те, которые ускоряют нежелательные побочные реакции. Поэтому в последние годы множество работ [2,3 и др.] в области катализа было посвящено поиску нетрадиционных методов активации катализаторов. Одним из таких методов является активация катализаторов под действием 1 — облучения. В ряде случаев активация ионизирующим излучением оказывается более эффективной по сравнению с другими нетрадиционными методами увеличения активности катализаторов. Облученные катализаторы проявляют высокую активность и селективность,
недоступную для катализаторов, активированных традиционными методами высокотемпературного прогрева или промотирования.
Экспериментальная часть
Методика приготовления образцов. Для
получения СеО2, используемого в качестве носителя применялся гидроксидный, карбонатный методы и метод гомогенного осаждения. В качестве осадителей соответственно применялись: NH4OH, (ЫЬЦ^СО, и (N112)200. В качестве исходного реагента применялся Се(Ж)з)з ■ 6Н20 (х.ч.). Процесс осаждения контролировали с помощью универсального индикатора. Полученные осадки подвергали старению, сушили 20ч при Т=100°С и прокаливали 2ч при Т=400°С.
Активный компонент наносили методом пропитки с упариванием раствора. Масса навесок прекурсора была рассчитана таким образом, чтобы после завершения всех стадий синтеза количество активного компонента составляло 0,5 и 1%. Полученный образец прокаливали 2ч при Т=200°С.
Часть образцов подвергли действию ионизирующего облучения. Облучение образцов проводилось потоком ускоренных электронов на ускорителе УЭЛВ-10-10-Т-1 ИФХЭ РАН. При радиационно-химическом восстановлении ионов Pd доза облучения при Ткомн составляла 15кГр и 30кГр, при мощности дозы облучения 3 кГр/с. Мощность
дозы и поглощенную дозу определяли методом ферросуфатной дозиметрии. Предварительно образцы, содержащие ионы Pd, помещали в стеклянные ампулы, насыщали инертным газом (Не) для удаления кислорода, запаивали и подвергали Г _облучению.
Методы исследования. Для исследования каталитической активности образцов применялся проточный метод. В U-образный кварцевый реактор
, 3
загружали 1 см порошкового катализатора. Объемная скорость газовой смеси составляла 3600 ч-\ Температуру фиксировали при помощи термопары, расположенной в центре каталитического слоя. Модельная газовая смесь имела следующий состав (%об.): СО — 1,5 ; О2 —8,8 ; N2 — баланс. Для измерения концентрации газов на выходе применялся газовый хроматограф Chrom-5. Обработка хроматографических пиков проводилась с помощью программы «Экохром».
Удельную поверхность образцов определяли многоточечным методом БЭТ по изотермам низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора Quantachrome NOVA 1200е. Предварительную дегазацию образцов проводили при температуре 200 °С и остаточном давлении 10-3 мм.рт.ст. в течение 4 часов. Суммарный объем пор рассчитывали на основании изотерм адсорбции при относительном давлении p/ps, равном 0,995. Средний размер и распределение пор по размерам рассчитывали на основании изотерм десорбции азота по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). Масса исследованных навесок составляла 1г.
Исследования методом РФЭС проводились ИНОЭС им. А.Н.Несмеянова
(ИНЭОС РАН). Рентгеновские фотоэлектронные спектры получали на спектрометре Axis Ultra DLD (Kratos) с использованием монохроматического Al Ka излучения при мощности рентгеновской пушки 150 Вт. Обзорные спектры и спектры высокого разрешения регистрировали при энергии пропускания 160 и 40 эВ соответственно. Обзорный спектр записывался с шагом 1 эВ, спектры высокого разрешения - с шагом 0.1 эВ. Калибровку спектров осуществляли по состоянию С-С,Н, выделенному в спектре C 1s, которому была приписана энергия 285.0 эВ. Расчет концентраций элементов проводился с учетом функции пропускания спектрометра и коэффициентов элементной чувствительности фирмы, входящих в программное обеспечение спектрометра.
Результаты и их обсуждение
Исследования каталитической активности образцов Ме/СеО2, в которых доля активного компонента составляет 1% мас., позволили установить, что наибольшей активностью обладает Pd/CeO2. Вероятно, данный результат вызван высокой активностью палладия на носителе с переменной степенью окисления [4], связанной с сильным эффектом SMSI. Поэтому дальнейшие
исследования проводились для наиболее активного образца Pd/CeO2.
Таблица 1. Каталитическая активность образцов Ме/СеО2, полученных гидроксидным методом_
Образец Sya, м /г Конверсия СО
Т50%, °С Тюо%, °С
Cu/CeO2 62 187 270
Ag/CeO2 60 254 292
Pd/CeO2 58 58 83
Исследование влияния метода синтеза на каталитическую активность позволило установить, что наиболее активным является образец, синтезированный карбонатным методом (табл.2). Вероятно, данный результат обусловлен наибольшей величиной удельной поверхности у данного образца.
Таблица 2. Каталитическая активность образцов Pd0/Ce02 мас.), полученных разными методами_
Метод получения Осадитель м2/г Конверсия СО
Т50%, °С Т100%, °С
Гомогенное осаждение (NH2)2CO 61 56 83
Карбонатный (NH4)2CO3 137 48 65
Гидроксидный nh4oh 56 58 83
Использование в качестве осадителя карбамида или гидроксида аммония приводит к образованию сферических частиц Се(ОН)3, склонных к агломерации в процессе термической обработки. Частицы РЮ/СеО2, полученные карбонатным методом, оказались более дисперсными и поэтому более активными. Большая дисперсность частиц данного образца вызвана лучшим разрыхляющим эффектом при прокаливании.
Дальнейшее исследование каталитической активности заключалось в сравнении активности образцов Pd0/Ce02, активированных
ионизирующим облучением.
Результат настоящей работы приведен в таблице 3. Все синтезированные катализаторы высокоактивны в реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода. Так, для образца, поглощенная доза которого составляет 15кГр, температура 50%-ного окисления равна 72°С, 90%-ного-96°С. Для катализатора, поглощенная доза которого составляет 30 кГр, наблюдалось небольшое понижение активности. В данном случае температура 50%-ного окисления равна 76°, 90%-ного-110°С. При этом по активности облученные образцы близки к катализаторам с более высоким содержанием палладия (1 мас.%). Необлученный образец обладает более низкой активностью. Что проявляется в увеличении температуры 90%-ной конверсии, которая составляет 135°. Как известно, под действием ионизирующего облучения в носителе возникают структурные и электронные изменения, происходит образование различных вакансий. Вопреки мнению многих авторов, что
ионы переходных металлов восстанавливаются под действием излучения, в данной работе такой эффект не наблюдался [2]. Сопоставительный анализ спектров Се 3d показал, что изменения электронного состояния церия не происходит. Образование восстановленных форм палладия под воздействием у-облучения также не наблюдается. Палладий находится в палладий-окисленной фазе взаимодействия, которая представляет собой поверхностный твердый раствор PdxCe0l-5, детальное изучение структуры которого проведено авторами [2,3].
Таблица 3. Каталитическая активность облученных
образцов PdО/CeO2
Образец Содержание Рй, масс% Конверсия СО
Т50%, °С Т90%, °С
Ра0/Се02 1,01 58 83
Ра0/Се02 (30 кГр) 0,50 76 110
Ра0/Се02 (15 кГр) 0,49 72 96
Ра0/Се02 0,51 82 135
В данной работе было доказано, что проведенное у-облучение катализаторов приводит к изменению соотношения форм решеточного и слабосвязанного кислорода, которому соответствует область более высоких энергий. В процессах окисления именно слабосвязанная форма кислорода оказывает наибольшее влияние.
Для образцов, поглощенная доза которых составляет 15 и 30 кГр, содержание слабосвязанного кислорода равно 46 и 41 % соответственно. В то время как для необлученного образца этот параметр составляет 33 %. Данный результат является закономерным, поскольку при использовании для активации у-облучения наблюдается увеличение содержания поверхностного кислорода вызванное генерированием вакансий.
При этом следует отметить, что для образца, облученного 15 кГр, содержание поверхностного кислорода (Е св = 530,14 эВ) по отношению к [02+0-] составляет 37%, для 30 кГр - 24%, для необлученного образца - 23%. По-видимому, увеличение каталитической активности при выбранной дозе 15 кГр обеспечивается образованием вакансий на поверхности катализатора в достаточном количестве. При увеличении дозы облучения, вероятно, протекает процесс «залечивания» дефектов, что является причиной снижения каталитической активности.
На основании проведенных исследований можно констатировать, что при облучении катализаторов
Pd0/Ce02 изменение каталитических свойств происходит за счет образования слабосвязанных форм кислорода, которые более активно участвуют в процессе окисления СО, способствуя тем самым повышению каталитической активности. Однако вопрос о выборе оптимальной дозы облучения и стабильности наблюдаемого эффект остается открытым и является целью дальнейших исследований.
Выводы
Все синтезированные образцы проявляют высокую активность в реакции конверсии монооксида углерода. Исследование влияния природы осадителя на свойства синтезированных образцов позволило установить, что наиболее дисперсным является образец, синтезированный карбонатным методом. Величина его удельной поверхности более чем в 2 раза превышает величину удельной поверхности образцов Pd/CeO2, синтезированных двумя другими методами. Так удельная поверхность Pd/CeO2 (карб.) составляла 137 м2/г, тогда как удельная поверхность Pd/Ce02(гидр.) равнялась всего лишь 56 м2/г. Более мелкий размер частиц и, как следствие, большая величина удельной поверхности, позволили снизить температуру полной конверсии СО на Pd/Ce02(карб.) на 18°С.
Исследовано влияние ионизирующего излучения на каталитическую активность образцов РсЮ/Се02. Было установлено, что применение у -облучения позволяет увеличить активность катализатора. Однако, вопрос об оптимальной дозе облучения остается открытым.
Авторы выражают благодарность за помощь в проведении исследований Ревиной А.А. и Наумкину А.В.
Список литературы
1. Вяткин М. Ф., Куимова М. В. О влиянии выхлопных газов автомобилей на здоровье человека // Молодой ученый. — 2015. — №10. — С. 87-88.
2. Прибытков А.С. Активация Pd- и Pt-нанесенных катализаторов облучением ускоренными электронами. :дис... канд.хим.наук. — М.,2007. — 135с.
3. Славинская Е.В., Гуляев Р.В., Стонкус О.А., Задесенец А.В. и др. Исследование низкотемпературного окисления СО на катализаторах Pd0/Ce02 // Кинетика и катализ.— 2011. — Т.52, №2. — С.291-304.
4. Иванова А.И. Физико-химические и каталитические свойства систем на основе СеО2 // Кинетика и катализ. — 2009. — Т.50, №6. — С.831-849.
