CC BY
54
Раздел 02.00.03
УДК 547.992.2; 662.24.063
Органическая химия
DOI: 10.17122/bcj-2021-1-12-15
Н. А. Лихачева (к.х.н., доц.), В. В. Митрофанова (студ.), Г. В. Шарипова (студ.)
ОКИСЛЕНИЕ БУРОУГОЛЬНЫХ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Салавате, кафедра химико-технологических процессов 453250, г. Салават, ул. Губкина, 22Б; e-mail:likhacheva_n@mail.ru
N. А. Likhacheva, G. V. Sharipova, V. V. Mitrofanova
OXIDATION OF BROWN COAL HUMIC SUBSTANCES
Branch of the Ufa State oil Technical University in Salavat 22 B, Gubkina Str, 453250, Salavat, Russia; e-mail:likhacheva_n@mail.ru
Проведено окисление гуминовых веществ, выделенных методом щелочной экстракции из бурого угля Тюльганского месторождения, с использованием в качестве окислителей пероксида водорода, перманганата калия и азотной кислоты. Осуществлен сравнительный анализ способности нативных и окисленных гуминовых веществ влиять на реологические свойства глинистых суспензий. Показана перспективность использования изученных методов химической модификации для повышения эффективности гуминовых препаратов, используемых для регулирования структурно-механических свойств глинистых буровых растворов.
Ключевые слова: бурый уголь; глинистая суспензия; гуминовые вещества; каустобиолиты; окисление; реологические свойства; структурно-механические свойства; химическая модификация.
Гуминовые вещества (ГВ) представляют собой смесь полифункциональных высокомолекулярных веществ сложного строения, составляющих основную массу органической части каусто-биолитов. С точки зрения химического строения ГВ можно отнести к высокомолекулярным ароматическим оксикарбоновым кислотам, включающим в себя алициклические и ароматические кольца, боковые цепи различной степени разветвления и гидрофильные функциональные группы при ядре и в боковых цепях. В зависимости от стадии углефикации, петрографического состава и степени окисленности они имеют определенные различия по элементному составу, степени конденсированности молекул, количеству функциональных групп, молекулярной массе, соотношению гидрофобных и гидрофильных фрагментов. Полифункциональный характер гуминовых кислот и их солей определяет широкое применение их в качестве регуляторов структур-
Дата поступления 18.12.20
The oxidation of humic substances isolated by alkaline extraction from brown coal of the Tyulgan deposit was carried out using hydrogen peroxide, potassium permanganate and nitric acid as oxidants. A comparative analysis of the ability of native and oxidized humic substances to influence the rheological properties of clay suspension is carried out. The prospects of using the studied methods of chemical modification to increase the efficiency of humic preparations used to regulate the structural and mechanical properties of clay drilling fluids are shown.
Key words: brown coal; caustobiolites; chemical modification; clay suspension; humic substances; oxidation; rheological properties; structural and mechanical properties.
но-механических свойств и устойчивости дисперсных систем, биологически активных веществ, ионообменников и комплексообразователей
ГВ открывают широкие перспективы для приготовления буровых растворов. Это обусловлено их способностью снижать вязкость, уменьшать напряжение сдвига и водоотдачу, что в свою очередь приводит к общему улучшению качества глинистых суспензий и делает привлекательной возможность создания на их основе стабилизаторов и разжижителей буровых растворов, реагентов для регулирования реологических свойств водных суспензий.
Однако несмотря на столь широкий перечень областей применения, до настоящего времени отсутствуют общепризнанные теории, объясняющие механизм действия ГВ, что обусловлено ограниченностью данных об их химическом составе. Значительно расширить сферу применения и эффективность действия ГВ можно различными методами химической модификации.
Объектом исследования в данной работе являлись ГВ, выделенные из бурых углей Тюльганского месторождения Южно-Уральского бассейна. Бурые угли являются перспективным источником ГВ. Содержание ГВ в бурых углях варьирует в широких пределах и зависит от многих факторов, главным из которых является совокупность условий их залегания. Поэтому бурые угли различных бассейнов и месторождений различаются как по суммарному содержанию ГВ, так по составу и хи-
« 2 3
мической структуре выделяемых гуматов .
Анализ литературы показал, что способность влиять на параметры бурового раствора зависит от важнейших характеристик структуры ГВ — молекулярной массы и количества полярных функциональных групп 4' 5. В качестве направленного изменения структуры ГВ была выбрана окислительная модификация.
Цель исследования — окисление ГВ для повышения их активности как регуляторов реологических свойств буровых промывочных жидкостей.
Материалы и методы исследования
ГК были выделены согласно 6 из бурого угля Тюльганского местрождения.
Элементный анализ образцов выполнялся на автоматическом на элементном CHN-ана-лизаторе фирмы Carlo Erba Strumentazione (Италия), модель — 1106.
Количественный функциональный анализ. Общее содержание кислотных групп определяли баритовым методом. Отдельно содержание карбоксильных групп определяли Са-ацетатным методом. В кальций-ацетатном и баритовом методах рН-метрическое титрование со стеклянным и хлорсеребряным электродами проводилось на иономере ЭВ-74, с градуировкой электродной системы по буферным растворам с рН = 1.65; 6.86; 9.18 (с точностью измерения ± 0.05 ед. рН).
Методики контроля параметров глинистой суспензии. В каждой серии опытов приготовленный исходный глинистый раствор, с заданной плотностью 1.2 г/см3, разливался в 4
Элементный состав исходных и
стакана емкостью по 800 мл, куда при перемешивании добавляли 1%-ные водные растворы гуматов в количестве от 1 до 10 % от объема обрабатываемого глинистого раствора. Основные показатели параметров глинистых растворов определялись согласно РД 39-00147001-7732004 «Методика контроля параметров буровых растворов». Коэффициент набухания глинопо-рошка определяли на приборе Жигача-Ярова.
Для окисления нативных буроугольных ГВ (НГВ) использовали широко распространенные в лабораторной практике реагенты-окислители: пероксид водорода, перманганат калия и азотную кислоту. В результате окислительной модификации были получены три образца: ОГВ-ПВ (окислитель пероксид водорода), ОГВ-ПК (окислитель перманганат калия) и ОГВ-АК (окислитель азотная кислота).
Результаты элементного анализа образцов представлены в табл. 1. Полученные данные свидетельствуют об успешном проведении химической модификации исходных ГВ бурого угля.
Методика окисления ГВ пероксидом водорода. В кругл од онную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещали 5 г буроугольных ГВ, приливали 120 мл 0.1 М раствора NaOH, перемешивали до полного растворения ГВ. К полученному раствору гуматов натрия добавляли 50 мл 30—35 % раствора Н2О2. и перемешивали при температуре 60 °С в течение 2 ч. После охлаждения реакционную смесь подкисляли при перемешивании 10%-ным раствором HCl до сильнокислой среды. Выпавший осадок окисленных гуминовых веществ (ОГВ-ПВ) отфильтровывали, промывали дистиллированной водой (до рН=7), высушивали в сушильном шкафу при 60 оС до постоянной массы. Полученное вещество представляло собой светло-коричневый порошок массой 4.27 г.
Методика окисления ГВ перманганатом калия. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещали 5 г буроугольных ГВ, приливали 120 мл 0.1 М раствора NaOH, перемешивали до полного растворения ГВ. К полученно-
Таблица 1
мически модифицированных ГВ
Название образца Зола, % Элементный состав органической массы Атомные отношения
Массовые проценты Атомные проценты
C H N O C H N O Н /С О/С
НГВ 5.80 52.84 6.19 0.63 40.34 27.23 38.30 0.31 34.16 1.41 1.25
ОГВ-ПВ 4.95 55.65 5.20 0.60 38.55 37.75 42.31 0.33 19.61 1.12 0.52
ОГВ-ПК 4.83 45.64 4.81 0.55 49.00 32.45 41.08 0.34 26.13 1.27 0.81
ОГВ-АК 4.71 55.66 4.85 3.41 36.08 38.70 40.45 2.00 18.85 1.12 0.49
* — Содержание кислорода определяли по разности
му раствору гуматов натрия добавляли 3 г перманганата калия. Реакцию вели при постоянном перемешивании и температуре реакционной смеси 60 °С в течение 2 ч. После охлаждения реакционную смесь при перемешивании подкисляли 10%-ным раствором HCl до сильнокислой среды. Выпавший осадок окисленных ГВ (ОГВ-ПК) отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды, высушивали в сушильном шкафу при 60 оС до постоянной массы. Полученное вещество представляло собой темно-коричневый порошок массой 3.97 г.
Методика окисления ГВ азотной кислотой. В кругл одонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещали 5 г буроугольных ГВ, приливали 50 мл дистиллированной воды и 7 мл HNO3. Гетерогенную реакционную смесь интенсивно перемешивали при температуре 70 оС в течение 2 ч. После охлаждения реакционную смесь отфильтровали, промыли дистиллированной водой до рН=7, высушивали в сушильном шкафу при 60 оС до постоянной массы. Полученное вещество (ОГВ-АК) представляет собой темно-коричневый порошок массой 4.25 г.
Результаты и их обсуждение
Основными функциональными группами макромолекул ГВ являются карбоксильные группы и фенольные гидроксилы. Именно они определяют реакционную способность препаратов ГВ, являясь их главной характеристикой. Наличие кислородсодержащих групп определяет и характер взаимодействия гуминовых препаратов с буровой промывочной жидкостью: карбоксильные группы обеспечивают стабилизирующее, а фенольные гидроксилы разжижающее действие на глинистый раствор.
Одним из наиболее распространенных методов определения общего содержания кислотных групп, к которым относят фенольные гидроксилы и карбоксильные группы (XArOH + COOH), является баритовый метод. Отдельно содержание карбоксильных групп определяют Са-ацетатным методом. Оба метода являются титриметрическими и основаны на взаимодействии кислотных групп ГВ с гидро-ксидом бария, либо ацетатом кальция, соответственно 7. Разность между общей и карбоксильной кислотностями показывает содержание фенольных гидроксилов. Данные потенциомет-рического титрования нативных и окисленных форм ГВ представлены в табл. 2.
Таблица 2 Функциональный состав исходных и химически модифицированных ГВ
Название образца Содержание функциональных групп, ммоль/г
(ZArOH+COOH) -COOH Ar-OH
НГВ 5.14 1.05 4.09
ОГВ-ПВ 5.82 0.48 5.34
ОГВ-ПК 5.97 0.64 5.33
ОГВ-АК 6.41 0.50 5.91
На следующем этапе исследований было изучено влияние полученных веществ на свойства глинистых суспензий. Как видно из рис. 1, все ГВ, модифицированные окислением, снижают вязкость глинистого раствора более эффективно, чем гуматы, не подвергавшиеся химическому воздействию. Это можно объяснить большим содержанием функциональных групп, способных сочетаться с атомами кристаллической решетки глинистого минерала, и участвовать в образовании гидратной оболочки вокруг глинистых частиц. Образовавшийся гидратный барьер препятствует взаимодействию частиц, в результате снижается трение и, как следствие, вязкость и статическое напряжение сдвига.
Расход раствора гуллата, %
Рис. 1. Влияние растворов гуматов на вязкость бурового раствора
Для оценки ингибирующих свойств препаратов ГВ на глину воздействовали щелочными 0.5%-ными (мас.) растворами ГВ от веса гли-нопорошка марки ПКГД Талалаевского месторождения. Снижение гидратации глины по сравнению с дистиллированной водой для рассматриваемых реагентов в среднем составляет 10% (рис. 2).
Различия в способности влиять на набухание глин состоят лишь во времени достижения предельного значения коэффициента набухания. Так, максимума он достигает за наименьшее время (4 ч) при использовании гуматного реагента, полученного окислением азотной кислотой (рис. 3).
Рис. 2. Влияние реагентов на коэффициент набухания глины: 1 - ГР+НГВ; 2 - ГР+ОГВ-ПВ; 3 - ГР+ОГВ-ПК; 4 — ИГР+ОГВ-АК; 5 — ГР приготовлен из глинопорошка
Изменения свойств, проявляемые ГВ в результате окисления, свидетельствуют о существенном увеличении их активности как регуляторов реологических свойств глинистого раствора, что можно объяснить повышением содержания активных кислородсодержащих групп.
Литература
1. Шумейко М.В. Производство углещелочных реагентов и гуминовых стимуляторов роста растений // Горный информационно-аналитический бюллетень.— 2008.— №10.—
2.
3.
4.
5.
6.
Рис. 3. Влияние реагентов на набухание глины
Таким образом, окисление нативных ГВ оказалось эффективным способом повышения их способности влиять на реологические свойства глинистой суспензии. В результате данной химической модификации могут быть получены высокоэффективные реагенты для буровых растворов.
References
1. Shumeyko M.V. Proizvodstvo ugleshchelochnykh reagentov i guminovykh stimulyatorov rosta ras-teniy [Production of carbon-alkali reagents and humic plant growth stimulants]. Gornyy informatsi-onno-analiticheskiy byulleten' [Mining information and analytical bulletin], 2008, no.10, pp.373-376. Gracheva Yu.Yu., Lebedev K.S., Platonov V.V. Issle-dovaniye khimicheskogo sostava burougol'nykh guminovykh veshchestv razreza «L'vovskiy» Podmoskov-nogo basseyna [Investigation of the chemical composition of lignite humic substances of the Lvovskiy open-pit mine in the Moscow basin] Izvestiya TulGU. Natural sciences, 2014, is.1, p.2, pp.221-228. Moskalenko T.V., Mikheyev V.A., Vorsina Ye.V. Povy-sheniye izvlecheniya guminovykh veshchestv iz burogo uglya Kharanorskogo mestorozhdeniya napravlennym ok-isleniyem [Increasing the extraction of humic substances from brown coal of the Kharanor deposit by directed oxidation] Sovremennyye naukoyemkiye tekhnologii [Modern science-intensive technologies], 2016, no.2, pp.435-440. Binqiang X., Feng P. [Novel Modified Humic Acid as Effective Fluid Loss Agent for Oil-Based Drilling Fluid]. EJGE, 2014, vol.19, pp.4093-4100. Johannes F. [Petroleum engineer's guide to oil field chemicals and fluids]. Gulf Professional Publishing, 2015, pp.79-82.
Burakanov D. Z., Ibragimov S. V., Likhacheva N. A. Vydeleniye guminovykh kislot iz burykh ugley Tyul'ganskogo mestorozhdeniya [Isolation of humic acids from brown coals of the Tyulganskoye deposit]. Mezhd. nauchno-tekhn. konf. «Nauka. Tekhnologiya. Proizvodstvo-2019» [Proc. of the Int. sci. and techn. conf. «The science. Technology. Production-2019»]. Ufa, USPTU Publ., 2019, pp.93-94. Khil'ko S.L., Kovtun A.I., Rybachenko V.I. Potentsiomet-richeskoye titrovaniye guminovykh kislot [Potenti-ometric titration of humic acids]. Khimiya tverdogo topliva [Chemistry of Solid Fuel], 2011, no.5, pp.50-62.
C.373-376.
Грачева Ю.Ю., Лебедев K.C., Платонов В. В. Исследование химического состава буроугольных гуминовых веществ разреза «Львовский» Подмосковного бассейна // Известия ТулГУ. Естественные науки.— 2014.— Вып.1, Ч.2.— C.221-228.
Москаленко Т.В., Михеев В. А., Ворсина Е.В. Повышение извлечения гуминовых веществ из бурого угля Харанорского месторождения направленным окислением // Современные наукоемкие технологии.— 2016.— №2.— С.435-440. Binqiang X., Feng P. Novel Modified Humic Acid as Effective Fluid Loss Agent for Oil-Based Drilling Fluid // EJGE.- 2014.- V.19.-Pp.4093-4100.
Johannes F. Petroleum engineer's guide to oil field chemicals and fluids.- Gulf Professional Publishing, 2015.- Pp.79-82.
Бураканов Д. 3., Ибрагимов С. В., Лихачева Н. А. Выделение гуминовых кислот из бурых углей Тюльганского месторождения // Матер. Междунар. научно-техн. конф. «Наука. Технология. Производство-2019».- Уфа: издательство УГНТУ, 2019.- С.93-94. Хилько С.Л., Ковтун А.И., Рыбаченко В.И. Потенциометрическое титрование гуминовых кислот // Химия твердого топлива.- 2011.-№5.- С.50-62.
2
3
4
6
7.
