CC BY
47УДК
Н.В. Лукьянов1, А.М. Сыроежко2,
В.А. Ицкович3, Н.В. Славошевская4
Россия и Монголия располагают крупнейшими ресурсами бурых углей, пригодных для комплексной переработки в различных технологических процессах, в том числе и для полукоксования. В России эти угли в настоящее время добывают в основном в Канско-Ачинском буроугольном бассейне. Геологические запасы бурых углей по Канско-Ачинскому бассейну (КАБ) до глубины 600м определяются в 670 млрд. т. При этом открытым способом могут быть обработаны 140,4 млрд. т. [1]. Общие геологические ресурсы бурых и каменных углей Монголии составляют 175 млрд. т., в том числе 500 млн.т. на разрабатываемом открытым способом Баганурском месторождении [2]. Бурые угли КАБ и упомянутого месторождения Монголии находятся на низкой стадии углефикации и относятся к маркам Б2-Б3 [3, 4]. При добыче бурых углей открытым способом возникает проблема квалифицированного использования глубокоокисленных (забалансовых) углей, имеющих низкую теплоту сгорания [2]. Такие угли не могут использоваться в качестве энергетического топлива без предварительной подготовки. При этом окисленные бурые угли представляют значительный интерес как ресурс ценного продукта - биологически активных гуминовых кислот. Отметим, что на Украине в составе ПО «Александрияуголь» работает по комплексной схеме переработки бурого угля Семеновский завод горного воска, производящий битумы (горный воск), соли гуминовых кислот (углещелочной раствор -УЩР) и углебрикеты. Для производства УЩР используют дебитуминизированный бензином рядовой бурый уголь Александрийского месторождения марки Бз, а из остаточного «гумина» после извлечения гуминовых кислот производят бытовое топливо.
Целью настоящего исследования является определение содержания и условий выделения гуминовых кислот из окисленных углей Березовского и Итатского месторождений КАБ, а также Баганурского месторождения Монголии.
ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ ОКИСЛЕННЫХ БУРЫХ УГЛЕЙ НЕКОТОРЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ РОССИИ И МОНГОЛИИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Разработана методика практически полного извлечения гуминовых кислот из окисленных бурых углей двух разрезов Канско-Ачинского месторождения России и Баганурского месторождения Монголии методом щелочной экстракции. Были подобраны технологические параметры процесса выделения гуминовых кислот (гидромодуль, температура и продолжительность экстракции), обеспечивающие их наибольший выход. Количественно определено содержание функциональных групп в изучаемых гуминовых кислотах.
Ключевые слова: гуминовые кислоты, остаточный гумин, щелочная экстракция, бурые угли.
Экспериментальная часть
В настоящей работе использованы две методики выделения гуминовых кислот (ГК) из тонкоизмельченных окисленных бурых углей: а) экстракция ГК из угля 1 %-ным щелочным раствором пирофосфата натрия при нагревании реакционного раствора в соотвествии с ГОСТ 9517-76; В процессе извлечения кислот гумат натрия переходит в раствор, а связанный с карбоксильными группами гуминовых кислот ион кальция обменивается на натрий. Ион кальция прочно связывается остатком пиро-фосфорной кислоты. Так как пирофосфат натрия из угля извлекает только часть кислот, в стандартном методе предусмотрена вторая ступень выделения гуминовых кислот - обработка угля после первой ступени извлечения пирофосфатом натрия 1 %-ным раствором гидроксида натрия при нагреве на кипящей водяной бане в течение 2
ч.
б) использование для экстракции при температуре 25 °С концентрированных растворов щелочей (20-40 %).
Технический анализ углей проводили стандартными методами [5]. В исходных углях и выделенных гуми-новых кислотах (по ГОСТ 9517-94) определяли функциональные группы (фенольные, карбоксильные, карбонильные, хиноидные и метоксильные) в соответствии с известными методиками [5, 6].
В таблице1 приведена характеристика исходных углей, из которых выделяли гуминовые кислоты. Исследуемые окисленные бурые угли по своему элементному составу близки (таблица 1), однако они различаются по зольности, сернистости и петрографическому составу [3]. Угли КАБ - витринитовые (55-88 %) с небольшим содержанием фюзинитовых компонентов (9-10 %), а бурые угли монгольских месторождений содержат повышенное количество фюзинита (39-41 %) и пониженное количество семивитринита (5-6 %) [3, 7].
1 Лукьянов Николай Владимирович, аспирант, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: litnatka@mail.ru
2 Сыроежко Александр Михайлович, д-р хим. наук, профессор каф. технологии нефтехимических и углехимических производств,, e-mail: syroejko@rambler.ru
3 Ицкович Вильям Абрамович, д-р хим. наук, вед. науч. сотр. каф. технологии нефтехимических и углехимических производств,, e-mail: willabr@mail.ru
4 Славошевская Наталья Владимировна, инженер, ЗАО «Нефтехимпроект», СПб, 5-я Красноармейская, д. 20 Дата поступления - 9 октября 2013 года
Таблица 1. Данные технического (влажность (V ), зольность (Ас), выход летучих веществ (\аГ) и элементного состава изучаемых углей в расчете на горючую массу
Уголь Vа Ас| (С1* НСа* дМ О** Н/С О/ С
КАУ Березов- ский окислен- ный 13,7 8,15 58,5 64,3 4,93 0,72 0,61 29,4 0,92 0,34
КАУ Итатский окислен- ный 16,8 8,7 51,1 72,9 4,5 0,74 0,27 20,2 0,8 0,22
Баганур- ский окислен- ный 9,1 27,7 53,8 64,4 4,0 0,84 1,02 29,79 0,75 0,35
Таблица 3. Зависимость выхода гуминовых кислот и битума от природы и концентрации щелочного реагента при их экстракции при температуре 25оС при продолжительности процесса 0,25 часа
Таблица 2. Содержание функциональных групп
Уголь СООН ОН фен. С=О карб. С=О хин. ОСН3 О эл. О* акт.
Березовский окисленный 2,63 3,46 2,13 1.12 0,24 29,4 13,0
Итатский окисленный 0,86 1,81 0,88 0,74 0,83 20,5 5,17
Баганурский окисленный 3,20 3,37 1,60 2,04 - 23,0 13,40
Существенно различается химический состав минеральной части изучаемых углей [3] и содержание функциональных групп (карбоксильных, карбонильных, хиноидных, метоксильных). Из данных таблицы 2 видно, что бурый уголь Баганурского месторождения Монголии и Канско-Ачинские угли (КАУ) России Итатского и Березовского месторождений содержат 20,5-29,4 % кислорода как в активной реакционной форме (25,2-58,4 %) - в фенольных, карбоксильных карбонильных, хиноидных группах, так и в неактивной форме - гетероциклы, метоксильные группы, простые эфиры. Обнаружено (таблица 3), что выход битумов, экстрагируемых кипящим толуолом в аппарате Сокслета из окисленных бурых углей как монгольских, так и российских месторождений, ниже, чем из рядовых [6, 7]. При этом в углях монгольских месторождений содержание битума выше по сравнению с углями КАБ.
Выход гуминовых кислот (таблица 3) зависит как от природы углей, так и от степени их окисленности и условий извлечения (концентрации и природы щелочного реагента). В максимальном количестве гуминовые кислоты (82,8 %) содержатся в глубокоокисленном сажистом слое березовского угля. Обычно этот пылевидный выветрившийся слой при открытой разработке пласта на разрезах отправляют в отвал. Гуминовые кислоты в отличие от исходных углей малозольны и термически нестойки, поэтому высокотемпературной обработкой гуминовых кислот и их аммонийных солей можно получать практически без-зольные углеродные восстановители, потребность в которых достаточно высока (например, для получения особо чистого кремния). Гуминовые кислоты также обладают рядом биологически активных свойств.
Как видно из данных таблицы 4, максимальный выход ГК достигается с использованием 20 %-ных гидроксидов натрия и калия при минимальном гидромодуле (25). Так как во всех опытах гидроксид щелочного металла брался в избытке, выход ГК в широком диапазоне изменения концентрации щелочи и соотношения уголь/водный гидроксид варьировал в узких пределах. С точки зрения технологичности процесса целесообразно использовать более концентрированные гидроксиды при минимальном гидромодуле.
Выход ГК и битумов, %
Уголь 1 %-ный раствор ЫаОН 20 %-ный раствор ЫаОН 31,5 % -ный раствор [ЧН4 ОН Толуоль- ный экстракт
Березов- ский окислен- ный 77 82,8 75,1 0,70
Итатский окислен- ный 70,8 70 54,7 1,1
Баганур- ский окислен- ный 64,5 67 50,8 1,40
Таблица 4. Зависимость выхода гуминовых кислот от природы
Уголь Соотношение уголь:водный раствор гидроксида по массе Концентрация щелочи, моль/л Выход ГК,%
Березовский окисленный 1:2 7,2 82
Березовский окисленный 1:4 3,6 82,5
Березовский окисленный 1:8 1,8 82,2
Березовский окисленный 1:16 0,9 81,3
Березовский окисленный 1:32 0,45 80,5
Березовский окисленный 1:64 0,225 80,1
Березовский окисленный 1:100 0,1 79,8
Итатский окисленный 1:2 7,2 69,9
Итатский окисленный 1:4 3,6 70
Итатский окисленный 1:8 1,8 70,2
Итатский окисленный 1:16 0,9 70,1
Итатский окисленный 1:100 0,1 70,1
Баганурский окисленный 1:2 7,2 65
Баганурский окисленный 1:4 3,6 64,9
Баганурский окисленный 1:8 1,8 65,2
Баганурский окисленный 1:16 0,9 65,3
Баганурский окисленный 1:100 0,1 65,2
Примечание:Щелочной реагент - гидроксид калия
При экстракции гуминовых кислот из окисленных березовских, итатских и баганурских углей растворами гидроксида калия в широком диапозоне изменения гидромодуля (2-100) выход гуминовых кислот остается практически одинаковым. С практической точки зрения целесообразно проводить экстракцию кислот при гидромодуле 24 при рабочих концентрациях гидроксида калия 20-40 %. В этих условиях удается отделить раствор гумата калия от остаточного гумина практически полностью. Экстракция гуминовых кислот из исследуемых углей протекает достаточно полно при температурах 25-80 °С при продолжительности 0,25 час. Однако, процесс лучше проводить при
температуре 80 °С, когда создаются наиболее благоприятные условия для разделения раствора гуматов и остаточного гумина.
Таблица 5. Характеристики гуминовых кислот и остаточного гумина.
Гуминовые кислоты (ГК), остаточный гумин Технический анализ, % Элементный анализ (Са^, %
А у“ С Н N (О+Б)
ГК Баганурского угля 1,7 1,5 60,40 63,13 4,59 0,70 31,58
Остаточный гумин Баганурского угля 5,2 31,3 54,1 65,30 4,43 1,03 29,24
ГК Березовского угля 3,3 1,0 62,2 63,11 5,72 0,42 30,75
Остаточный гумин Березовского угля 6,4 8,0 49,7 73,04 5,71 1,17 20,08
ГК Итатских углей 3,7 1,1 61,4 65,92 5,19 0,36 28,64
Остаточный гумин Итатских углей 6,1 8,2 49,4 74,02 5,68 0,99 19,8
Гуминовые кислоты содержат больше кислорода, а остаточный гумин меньше, чем исходные угли. Содержание функциональных групп в гуминовых кислотах изменяется в широких пределах и зависит от природы угля и степени его окисленности. Например, гуминовые кислоты, выделенные из рядовых и окисленных углей КАБ [6,
7], содержат различное количество фенольных, карбоксильных и карбонильных групп. Это значит, что биологическая активность гуминовых кислот будет определяться не только фрагментарным строением центрального ядра их молекул, но и периферическим окружением, где сосредоточены функциональные группы.
Так как гуминовые кислоты являются биологически активными соединениями, то на их основе возможно создание следующих препаратов [8, 9 ] :
- биостимуляторов для сельского хозяйства (как для растениеводства, так и животноводства);
-сорбционных и ионообменных материалов, которые представляют практический интерес в качестве сорбентов металлов из сточных вод, при дезактивации радиоактивных вод, для извлечения металлов из бедных руд; возможно приготовление очень широкого класса новых высокоактивных недорогих комплексных гуматных удобрений и материалов для рекультивации земель;
- реагентов для регулирования реологических свойств водных суспензий и растворов (для бурения скважин, производства строительной керамики, приготовления водоугольного топлива);
- красителей для древесины, картона и технической бумаги.
Остаточный гумин после извлечения битума и гуминовых кислот - сырье для полукоксования, газификации, ожижения, энергетики. На основе остаточного гуми-на с использованием различных модификаторов (отходов производства) получен углеродный восстановитель с оптимальной реакционной способностью, используемый в технологии агломерации железорудных концентратов[10].
Выводы
1. Концентрированные растворы гидроксидов щелочных металлов позволяют извлечь из окисленных бурых углей большее количество гуминовых кислот (до 82,8 % на ОМУ) по сравнению с гостированным пирофос-
фатным методом. При этом наибольший выход гуминовых кислот был получен из березовских окисленных бурых углей Канско-ачинского бассейна.
2. Основными активными функциональными группами гуминовых кислот, выделенных из изучаемых углей, являются фенольные, карбоксильные, карбонильные и хиноидные.
3. При экстракции гуминовых кислот из окисленных березовских, итатских и баганурских углей растворами гидроксида калия в широком диапозоне изменения гидромодуля (2-100) выход гуминовых кислот остается практически одинаковым. С практической точки зрения целесообразно проводить экстракцию кислот при гидромодуле 2-4 при рабочих концентрациях гидроксида калия 20-40 %. при температуре 80 °С и продолжительности процесса равной 0,25 часа. В этих условиях удается отделить раствор гумата калия от остаточного гумина практически полностью.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки в рамках выполнения госконтракта 14.515.11.0085 по теме « Разработка технологии комплексной термохимической переработки бурых углей с получением биологически активных гуматов, твердых, жидких и газообразных продуктов широкого ассортимента.
Список литературы
1. Школлер М.Б. Полукоксование каменных углей и бурых углей, Новокузнецк: Инженерная академия России, Кузбасский филиал, 2001. 233 с.
2. Халтар Ш, Сарантуяа Д. Формирование условий эффективного функционирования угольной отрасли Монголии // Горн. Инф.-анал.бюл. 2008. Отд. Вып. №1. С.40-53.
3. Дангаа Оюнболд, Сыроежко А.М., Славошевская Н.В., [и др.]. Модификация шихт методом слоевого коксования продуктами термической переработки бурых углей Монголии и России // Кокс и химия. 2010 -№ 2. С.8-14.
4. Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2003.
316 с.
5. Чистяков А.Н., Соболева Т.П., Сыроежко А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1993. 239 с.
6. Сыроежко А.М., Проскуряков В.А, Вихорев
A.А, [и др.]. Гуминовые кислоты из углей Канско-Ачинского бассейна: межвузовский сб. науч. тр. «Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых». Л.: ЛТИ им.Ленсовета, С. 8395.
7. Дангаа Оюнболд, Сыроежко А.М, Проскуряков
B.А, [и др.] Гуминовые кислоты Баганурского и Канско-Ачинского бассейнов // Химическая промышленность. 2005. Т. 82. С.185-198.
8. Жеребцов С.И. Нетопливное использование Итатского бурого угля // Материалы Междунар. научно-техн. конф. «Опыт и перспективы наукоемких технологий в угольной промышленности Кузбасса». Кемерово, 1998.
C. 258-262.
9. Дангаа Оюунболд,Сыроежко А.М, Гарабаджиу [идр.] Биологическая активность лигногуматов и гуматов бурых углей багануурского месторождения. // Матер. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006), Санкт-Петербург. 12-15 сентября 2006 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2006. С. 229.
10 Сыроежко А.М, Вихорев АА, Проскуряков В.А, [и др.] Модификация полукокса КАУ различными органическими добавками: сб. науч. тр. «Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых». Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989. С. 6775.
