CC BY
13УДК 544.653.2; 628.349.087 А.Б. Исаев, З.М. Алиев
Окисление азокрасителя прямого черного 2С электрохимически генерированным реактивом Фентона под давлением кислорода
Дагестанский государственный университет, abdul-77@yandex.ru
Изучено окисление азокрасителя прямого черного 2С электрохимически генерированным под давлением кислорода реактивом Фентона. Установлено, что при проведении электролиза под давлением кислорода окисление прямого черного приводит к увеличению скорости процесса в 2 раза. Показано, что кинетика реакции окисления азокрасителя прямого черного 2С соответствует первому порядку.
Ключевые слова: давление, кислород, окисление, прямой черный 2С, реактив Фентона.
The oxidation of azodye C.I. direct black 22 electrochemically generated at high oxygen pressure Fenton's reagent is studied. Established that during the electrolysis under oxygen pressure oxidation of direct black leads to an increase in the rate of 2 times. It is shown that the kinetics of oxidation of azodye corresponds to the first order.
Key words: pressure, oxygen, oxidation, direct black 22, Fenton's reagent.
Введение
В последние годы интенсивно развиваются исследования процессов непрямого окисления органических веществ интермедиатами восстановления кислорода. Их сущность заключается в электрохимической генерации на катоде пероксида водорода из кислорода и последующих химических реакциях его интермедиатов с органическим субстратом в растворе электролита [1, 2].
Для глубокого окисления органических веществ часто используют широко известный реактив Фентона (Н2О2 + Fe ), позволяющий с высокой эффективностью генерировать частицу НО . Окисление различных органических соединений с использованием реактива Фентона было обсуждено многими исследователями (в частности, этой проблеме посвящен обзор [3]). Большинство исследователей полагают, что реакция между ионами Fe2+ и H2O2 в кислой среде (рН < 3) возможна и приводит к образованию НО^ радикала [4].
Может быть реализован вариант реактива Фентона так называемый электро-Фентон с использованием в качестве анода железа с одновременным восстановлением кислорода [5]. Окисление органических красителей с использованием электрохимически генерируемого реактива Фентона описано в работах [6-8]. В работе [9] исследована деструкция красителя кислотного красного 97 в водных растворах с использованием технологии электрохимического генерирования реактива Фентона. В другой работе [10] описано окисление азокрасителя катионного красного X-GRL с использованием в качестве катода на основе углеродных волокон. Показано, что использование углеграфито-вой ткани в качестве катода приводит к повышению степени деструкции красителя по сравнению с графитовым электродом в виде пластин. Основными продуктами, образующимися при окислении азокрасителей, как это показано в работе [11], где исследовано окисление кислотного коричневого 36 с использованием технологии электро-фентон, являются различные органические кислоты, ионы аммония и нитрат-ионы.
Для интенсификации окисления азокрасителей более перспективно получение указанного реактива электрохимическим способом с одновременным катодным восстановлением кислорода под давлением. При этих условиях окисление красителей возможно не только на аноде, но и на катоде путем непрямого окисления активными частицами восстановления кислорода. Исходя из этого, нами изучено влияние растворенного под
давлением кислорода на окисление азокрасителя прямого черного 2С (ПЧ) электрохимически генерированным реактивом Фентона.
Методика эксперимента
Электролиз проводили в лабораторном электролизере-автоклаве объемом 200 мл с опущенным в раствор платиновым анодом. В качестве катода использовали железный порошок, насыпанный на дно автоклава, ток к которому подавался через корпус автоклава, также являющегося катодом. Устройство автоклава и порядок работы под давлением нами были подробно описаны ранее в работах [12, 13]. Автоклав помещали на магнитную мешалку и интенсивно перемешивали. В качестве электролита использовали 0,01 М раствор Н2804. При осуществлении электролиза в автоклав заливали раствор, содержащий азокраситель ПЧ, структурная формула которого приведена ниже, с концентрацией 20 мг/л.
По окончании электролиза проводили качественный и количественный анализ электролита с использованием методов газо-жидкостной хроматографии. За основной показатель, характеризующий удаление красителя из раствора и поддающийся наиболее точному и быстрому приборному контролю, была взята оптическая плотность раствора. Контроль за содержанием красителя осуществлялся с помощью фотоколориметра КФК-2МП. Для этого снимали оптические плотности исходного и конечного растворов и по градуировочной кривой определяли остаточную концентрацию красителя ПЧ в растворе.
Обсуждение результатов
При протекании реакции диспропорционирования пероксида водорода, образующегося в результате электрохимического восстановления кислорода в присутствии ионов железа, генерируются активные радикалы ОН, окислительный потенциал которых составляет 2,8 В [3], что способствует окислению молекул красителя с высокой скоростью. При проведении электролиза происходит интенсивное снижение концентрации ПЧ в растворе.
Для исследования влияния давления кислорода на кинетические параметры процесса окисления молекул ПЧ электрохимически генерированным реактивом Фентона, полученные нами зависимости концентрации красителя от времени строились в полулогарифмических координатах в виде зависимости 1пС от времени, угол наклона кото-
С0
с
рых дает значение константы скорости. Прямолинейная зависимость ^тт от времени
С0
показывает, что скорость реакции окисления ПЧ электрохимически генерированным реактивом Фентона имеет первый порядок.
C
На рис. 1 представлена зависимость от времени электролиза при окислении
С0
ПЧ под давлением О2 с использованием насыпного железного электрода. Электролиз проводился при давлении кислорода 0,5 МПа, анодная плотность тока составляла 0,1 А-см"2. Для генерирования ионов Бе2+ в растворе порошковый катод на несколько секунд подключался в качестве анода. Рассчитанная из рисунка константа скорости электрохимического окисления красителя составляла 0,0958 мин"1, а начальная скорость окисления - 1,91 мг-л^мин"1.
- 1п
а
0
3,0
2,0
1,0
60 1, мин
С
Рис. 1. Зависимость 1п- от времени при окислении красителя прямого черного 2С электро-фентоном
С0
(Р = 0,5 МПа, V = 0,1 А/см2, СПЧ = 20 мг/л, Сфон = 0,01 М Н2804)
При рассмотрении влияния плотности тока на скорость протекания процесса видно, что с ее ростом происходит увеличение скорости процесса (табл. 1). Это связано, по-видимому, с увеличением скорости прямого окисления молекул красителя на поверхности платинового анода.
Таблица 1. Влияние анодной плотности тока на константу скорости и начальную скорость реакции окисления прямого черного 2С (Р = 0,5МПа)
1, А-см" к, мин-1 г> -1 -1 к0, мг-л •мин
0,012 0,0575 1,15
0,025 0,0718 1,43
0,075 0,0884 1,76
0,100 0,0958 1,91
Согласно полученным экспериментальным данным механизм окисления молекул красителя прямого черного 2С электрохимически генерированным реактивом Фентона можно представить в виде схемы, представленной на рис. 2.
Анод (+) Катод (-)
ПЧ
Pt с
продукты
продукты
J Т
ПЧ /
+ /
ОН -+ НО + ¥в '+ ^ И^ + Fe2+ *
О -2е > [Н2О2]
[Ре2+ ] <—
железный порошок
Рис. 2. Схема окисления молекул красителя прямого черного 2С при электролизе под давлением кислорода с генерированием реактива Фентона
- 1П
с с
4,0
3,0
2,0 -
1,0
40
с
t мин
Рис. 3. Зависимость 1п— от времени при непрямом элек-
С0
трохимическом окислении красителя прямого черного 2С при различных давлениях кислорода (МПа): 1-0,1; 2-0,2; 3-0,3; 4-0,4; 5-1,0 (Плотность тока 0,1 А-см-2, СПЧ = 20 мг/л, Сфон = 0,01 М Н2S04)
Электровосстановление кислорода происходит не только путем образования пероксида водорода, но и с образованием активных кислородсодержащих частиц [12, 13]. Однако природа образующихся продуктов является предположительной и экспериментально не установлена.
Активные частицы, образующиеся при непосредственном восстановлении кислорода, а также восстановлении образующегося пероксида водорода, способствуют интенсификации процесса окисления красителя при осуществлении электролиза под давлением кислорода. Указанный факт подтверждают данные, приведенные на рис. 3 и в табл. 2, где
1 с
представлена зависимость 1п —
С0
от времени электролиза при различных давлениях кислорода. Повышение избыточного давле-
ния кислорода до 1,0 МПа приводит к увеличению скорости окисления красителя примерно в 2 раза, что связано с образованием активных частиц за счет реактива Фентона и непосредственного электровосстановления кислорода. Применение насыпного железного электрода с большой поверхностью в свою очередь способствует росту скорости генерирования пероксида водорода.
Таблица 2. Влияние давления кислорода на константу скорости и начальную скорость реакции электрохимического окисления прямого черного 2С
Р, МПа k, мин-1 г> -1 -1 Ro, мг-л •мин
0,3 0,0460 0,92
0,4 0,0677 1,35
0,8 0,0718 1,43
0,8 0,0884 1,76
1,0 0,0958 1,91
Таким образом, при использовании в качестве катодного материала железного порошка, перемешиваемого в магнитном поле, наблюдается интенсификация обесцвечивания красителя при подаче кислорода под давлением в систему, что можно объяснить увеличением растворимости кислорода под давлением, что способствует росту скорости катодной реакции его восстановления. При повышении давления кислорода, плотности тока и времени электролиза степень обесцвечивания раствора красителя прямого черного 2С увеличивается.
Литература
1. Корниенко В.Л., Колягин Г.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 12. - С. 1462.
2. Корниенко Г.В., Чаенко Н.В., Васильева И.С., Корниенко В.Л. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. - С. 175.
3. BrillasE., SiresI., OturanM.A. // Chem. Rev. 2009. Vol. 109. № 12. - P. 6570.
4. Сычев А.Я., ИсакВ.Г. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 12. - С. 1183.
5. Ayoub K., Nélieu S., van Hullebusch E.D., Labanowski J., Schmitz-Afonso I., Bermond A., CassirM. // Appl. Cat. B: Envir. 2011. Vol. 104. № 1-2. - P. 169.
6. El-Desoky H.S., Ghoneim M.M., El-Sheikh R., Zidan N.M. // J. Haz. Mat. 2010. Vol. 175. № 1-3. - P. 858.
7. Rosales E., Pazos M., Longo M.A., Sanromán M.A. // Chem. Eng. J. 2009. Vol. 155. № 1-2. - P. 62.
8. Wang Ch., Chou W.L., ChungM.H., Kuo Y.M. // Desalination. 2010. Vol. 253. № 13. - P. 129.
9. KayanB, GozmenB, DemirelM, Gizir A.M. // J. Haz. Mat. 2010. Vol. 177. № 1-3. -P. 95.
10. Lei H., Li H., Li Z., Li Z., Chen K., Zhang X., Wang H. // Proc. Safety Envir. Protect. 2010. Vol. 88. № 6. - P. 431.
11. Ruiz E.J., Arias C., Brillas E., Hernández-Ramírez A., Peralta-Hernández J.M. // Chemosphere. 2011. Vol. 82. № 4. - P. 495.
12. Isaev A.B., Aliev Z.M., Alieva D.S. // Electrochem. Commun. 2007. Vol. 9. № 6. -Р. 1400.
13. Исаев А.Б., Алиев З.М. // Вестник ДГУ. Естеств. науки. 2009. № 6. - С. 79.
Поступила в редакцию 26 ноября 2010 г.
