19Огнезащитные покрытия с участием нанодисперсного кремнезема
Покровская Елена Николаевна
доктор технических наук, профессор, кафедра комплексной безопасности в строительстве, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), elenapokrovskaya@bk.ru
Одним из актуальных направлений химической огнезащиты древесины является ее поверхностное модифицирование, которое приводит к образованию химических связей между компонентами древесины и веществом защитного состава. Также перспективным является поверхностная модификация нанодисперс-ными модификаторами, что приводит к улучшению, либо к появлению дополнительных эксплуатационных и/или потребительских характеристик и свойств получаемых продуктов. В статье приводится оценка возможности создания огнезащитных покрытий методом мягкой поверхностной модификации древесины на основе фосфорорганических соединений и нанодисперсного кремнезема.
Проведенное исследование показало возможность создания сэндвичевых покрытий на основе фосфорор-ганических соединений, полиакриламида и коллоидного раствора нанодисперсного кремнезема путем мягкой поверхностной модификации древесины. Полученные покрытия придают поверхности огнезащитные и гидрофобные свойства, а также снижают водопоглощение древесины.
Ключевые слова: Огнезащитные покрытия, сэндвичевые покрытия, нанодисперсный кремнезем, химическая огнезащита древесины, поверхностное модифицирование
Введение
Древесина широко распространена в строительстве благодаря таким своим качествам, как легкость заготовки и обработки, доступная цена, химическая стойкость, диэлектрические качества, а также высокие физико-механические свойства при сравнительно низкой плотности. Древесину используют для создания целых конструкций (деревянные здания), отдельных их элементов (полы, стены, перекрытия, лестницы, стропила), а также в качестве материала для внутренней и наружной отделки. Вместе с этим сухая древесина всех пород является легковоспламеняющимся и сильногорючим материалов с высокой дымообразующей способностью. При этом по токсичности продуктов горения древесину относят к высокоопасным материалам. Указанные обстоятельства в значительной степени ограничивают применение древесины в строительстве (Боровиков, 1989). Таким образом, вопросы огнезащиты конструкций из древесины имеют большое практическое значение.
Огнезащита древесины, как и других материалов, основана на классическом «треугольнике горения» (горючее - окислитель - источник зажигания). Чтобы предотвратить или затормозить горение материала с последующими процессами выделения токсичных продуктов в ходе образования дыма необходимо исключить один из компонентов этого треугольника или разорвать связи между его компонентами физическими либо химическими методами. Физические методы огнезащиты основаны на замедлении подвода тепла к материалу за счет теплоизолирующего экранирования его поверхности, охлаждение зоны горения в результате увеличения отвода тепла в окружающую среду, создание физического барьера между материалом и окисляющей средой. Химические методы огнезащиты основаны на изменении структуры материала, воздействии на материал химических реагентов - ингибиторов газофазных реакций горения, воздействии на материал химических реагентов, влияющих на твердофазные процессы пиролиза (Страхов и др., 2000).
Одним из актуальных направлений химической огнезащиты древесины является ее поверхностное модифицирование, которое приводит к образованию химических связей между компонентами древесины и веществом защитного состава (Фомина, 2017). В НИУ МГСУ разработан метод мягкого поверхностного модифицирования древесины, при котором модификаторы вступают в химическое взаимодействие с поверхностью при температуре 20-30 °С (Покровская, 2011). В качестве перспективных подходов к защите древесины предлагается создание двухслойных сэндвичевых покрытий (Покровская и др., 2010). При этом первый, внутренний слой должен образовывать ковалентные связи с поверхностью древесины и вступать в адсорбционно химическое взаимодействие со вторым, наружным слоем. Распространенными группами веществ, используемыми для поверхностной модификации древесины, являются некоторые фосфор- и кремнийорганические соединения (Покровская и др., 1989; 1994; Котенева, 2004; Балакин, Полищук, 2008), соединения на основе бора (Степина, Кляченкова, 2013) и другие.
Также перспективным является поверхностная модификация нанодисперсными модификаторами, что приводит к улучшению, либо к появлению дополнительных эксплуатационных и/или потребительских характеристик и свойств получаемых продуктов (Смирнов, 2011). В настоящее время в качестве таких модификаторов хорошо себя зарекомендовали углеродные нанотрубки. Было показано, что их включение в состав деревокомпозитных балок повышает их несущую способность, уменьшает де-формативность, увеличивает трещиностойкость (Рощина и др., 2013). Применение углеродных нанотрубок в качестве антипиренов приводит к повышению термостойкости материалов. Даже небольшие их добавки значительно улучшают свойства огнезащитных покрытий (Чернышева, 2017; Рябова и др., 2018), что было использовано при разработке полифункциональных защитных систем для деревянных конструкций (Покровская, 2021).
Другим перспективным модификатором является нанодисперсный золь кремнезема. Его важными преимуществами могут считаться отсутствие токсичности и наличие высокой химической и физической устойчивости (Шабанова, Саркисов, 2004). Данные качества позволяют рассматривать это вещество в качестве возможного модификатора поверхности древесины, повышающего ее огнезащитные свойства. Исследования в области применения соединений на основе фосфора и кремния для защиты древесины ведутся уже длительное время. При этом, как правило, кремний применяется в составе кремнийорганических соединений (Покровская и др., 1989; Ве-ликанова и др., 1989; Мельникова, 1990). Вместе с тем работы, посвященные использованию для этой цели кремния в виде нанодисперсного золя кремнезема, ведутся недостаточно, а возможность создания сэндвичевых покрытий для древесины с участием фосфорорганических соединений и кремнезема практически не изучена.
Цель работы
Целью настоящей работы была оценка возможности создания огнезащитных покрытий методом мягкой поверхностной модификации древесины на основе фосфорорганических соединений и нанодисперсного кремнезема.
Материалы и методы исследования
Для проведения исследований использовались образцы из заболони сосны, которая является одной из наиболее распространенных сортов древесины в России.
Поверхностная модификация образцов осуществлялась коллоидным раствором нанодисперсного кремнезема (SiO2) Ludox TM40, диаметр частиц 22 нм.
В качестве фосфорорганического модификатора была выбрана нитрилотриметил-фосфоновая кислота C3H12NO9P3, далее НТФ. Это вещество представляет собой бесцветный кристаллический сыпучий порошок, хорошо растворимый в воде, кислотах, щелочах, не растворимый в органических растворителях. Как было показано раннее (Покровская, 2021), это вещество при поверхностной модификации придает древесине огнезащитные свойства.
Также в ходе создания покрытия на поверхности некоторых опытных образцов использовался магнофлок Magnofloc 3127 - полиакриламид состава (CH2CHCONH2K флокулянт. Это твердое аморфное белое или частично прозрачное, лишенное запаха, хорошо растворимое в воде вещество.
Обработка образцов проходила при температуре около 20 °С и нормальном атмосферном давлении. При этом на основе перечисленных модификаторов создавались разные сэндвичевые покрытия, компоненты которых наносились послойно. Расход при нанесении рабочих растворов составлял для первого слоя каждого компонента 80-85 г/м2, для второго - 170-180 г/м2, для третьего - 300-310 г/м2. Сушка образцов проводилась при температуре 25 °С в течение 10 суток. Данные о составе покрытий приведены в таблице 1.
Таблица 1
Состав покрытий опытных образцов.
№ Состав образца Количество слоев
1 немодифицированная древесина (контроль). -
2 НТФ, 10%. 3
3 НТФ, 10% + SiO2, 40%. 2+2
4 НТФ, 10% + Магнофлок 2+2
5 НТФ, 20% + SiO2, 40%. 2+2
6 НТФ, 10% + (Магнофлок + SiO2, 20%) 2+2
7 НТФ, 40% + SiO2, 40%. 2+2
8 НТФ, 40% + SiO2, 20%. 2+2
9 НТФ, 40% + (Магнофлок + SiO2, 20%) 2+2
Полученные образцы исследовались на пожароопасность, гидрофобные свойства и водопоглощение.
Исследование пожароопасных свойств опытных образцов проводилось по ГОСТ 27484-87 Испытание горелкой с игольчатым пламенем. Цель испытания заключалась в подтверждении двух условий. 1 - при определенных условиях образец не воспламеняется; 2 - горючий элемент образца, которые может быть воспламенен от пламени горелки, имеет ограниченные продолжительность горения и степень повреждения, а также не способствует распространению загорания, вызванного открытым пламенем или отделением от него горящих и раскаленных частиц. В ходе испытаний оценивалась продолжительность горения образца, а также потеря его массы после окончания горения.
Исследования водопоглощения опытных образцов проводились по ГОСТ 16483.20-72. Водопоглощение древесины существенно влияет на ее долговечность, поскольку в присутствии влаги происходит поверхностное гидролитическое разрушение поверхности древесины. Также влажная древесина создает благоприятную среду
обитания для развития различных биоразрушителей, в первую очередь дереворазру-шающих грибов. Таким образом, снижение водопоглощения древесины повышает долговечность изготовленных из нее конструкций. В ходе исследования были построены графики зависимости водопоглощения опытного образца от времени его выдержки.
Определение краевого угла смачивания опытных образцов методом нейтральной капли проводили по описанной ранее методике (Покровская, 2005). Придание поверхности древесины гидрофобных свойств, что проявляется в повышении краевого угла смачивания, способствует снижению водопоглощения,
Результаты и их обсуждение
Результаты испытаний огнезащитных свойств опытных образцов сведены в таблицу 2.
Таблица 2
Результаты испытаний огнезащитных свойств образцов по ГОСТ 27484-87 Испытание горелкой с игольчатым пламенем.
№ Состав образца Продолжительность горения, ^ с. Потеря массы, Дт, %
1 немодифицированная древесина (контроль). 100 62
2 НТФ, 10%. 1 7,6
3 НТФ, 10% + ЭЮ2, 40%. 5 11,3
4 НТФ, 10% + Магнофлок 4 8,3
5 НТФ, 20% + ЭЮ2, 40%. 0 8,2
6 НТФ, 10% + (Магнофлок + ЭЮ2, 20%) 0 9,2
7 НТФ, 40% + ЭЮ2, 40%. 0 6,8
8 НТФ, 40% + ЭЮ2, 20%. 0 5,8
9 НТФ, 40% + (Магнофлок + ЭЮ2, 20%) 1 3,8
Как следует из результатов испытаний, большая часть исследованных покрытий значительно увеличивают огнезащищенность древесины. При этом потери массы образца обычно не превосходят 9%, что соответствует первому классу огнезащитной эффективности по ГОСТ Р 53292-2009.
Результаты исследования водопоглощения опытных образцов представлены на рис 1.
Как следует из представленных на рис. 1 графиков, при модифицировании древесины сосны 10% раствором НТФ; НТФ, 10% + Магнофлок; НТФ, 10% + SiO2, 40%; НТФ, 20% + SiO2, 40% происходит снижение водопоглощения на 10-20% относительно не-модифицированной древесины. При покрытии образцов составами НТФ, 10% + (Магнофлок + SiO2, 20%); НТФ, 40% + SiO2, 40%; НТФ, 40% + SiO2, 20%; НТФ, 40% + (Магнофлок + SiO2, 20%) водопоглощение уменьшается в 2 раза.
Результаты определения краевого угла смачивания опытных образцов сведены в таблицу 3.
сутки
Рис.1. Зависимость водопоглощения (ЛИ/, %) образцов модифицированной древесины от времени выдержки сутки). 1 - немодифицированная древесина (контроль). 2 - НТФ, 10%. 3 - НТФ, 10% + ЭЮ2, 40%. 4 - НТФ, 10% + Магнофлок. 5 - НТФ, 20% + ЭЮ2, 40%. 6 - НТФ, 10% + (Магнофлок + ЭЮ2, 20%). 7 -НТФ, 40% + ЭЮ2, 40%. 8 - НТФ, 40% + ЭЮ2, 20%. 9 - НТФ, 40% + (Магнофлок + ЭЮ2, 20%).
Таблица 3
Результаты определения краевого угла смачивания опытных образцов методом нейтральной капли по методике (Покровская, 2005).
№ Состав образца Краевой угол смачивания, °
1 немодифицированная древесина (контроль). 28
2 НТФ, 10%. 61,19
3 НТФ, 10% + SiO2, 40%. 26,71
4 НТФ, 10% + Магнофлок 74,11
5 НТФ, 20% + SiO2, 40%. 21,54
6 НТФ, 10% + (Магнофлок + SiO2, 20%) 45,78
7 НТФ, 40% + SiO2, 40%. 38,12
8 НТФ, 40% + SiO2, 20%. 29,69
9 НТФ, 40% + (Магнофлок + SiO2, 20%) 37,01
Как следует из полученных результатов, к повышению краевого угла смачивания приводит поверхностная модификация образцов соединением магнофлок, а также фосфорсодержащими органическими соединениями, в качестве которого была взята НТФ. При этом покрытие поверхности образца коллоидным раствором нанодисперсного кремнезема, наоборот, приводила к уменьшению краевого угла смачивания, а, следовательно, и гидрофобных свойств покрытия. Таким образом, целесообразно поверх слоя нанодисперсного кремнезема наносить слой, состоящий из гидрофобизаторов.
Заключение
Проведенное исследование показало возможность создания сэндвичевых покрытий на основе фосфорорганических соединений, полиакриламида и коллоидного рас-
твора нанодисперсного кремнезема путем мягкой поверхностной модификации древесины. Полученные покрытия придают поверхности огнезащитные и гидрофобные свойства, а также снижают водопоглощение древесины. При этом из исследованных образцов лучшими характеристиками обладал образец с покрытием НТФ, 40% + (Магнофлок + SiO2, 20%). По своим характеристикам это покрытие соответствует первому классу огнезащитной эффективности по ГОСТ Р 53292-2009, а также снижает водопоглощение древесины по ГОСТ 16483.20-72 в 2 раза. Также указанное покрытие в некоторой степени повышает гидрофобность поверхности, для ее большего повышения целесообразно наносить поверх данного покрытия дополнительный слой, состоящий из гидрофобизаторов.
Литература
1. Балакин В.М., Полищук Е.Ю. Азот-фосфоросодержащие антипирены для древесины и древесных композиционных материалов (литературный обзор) // Пожаро-взрывобезопасность. 2008. Т. 17. №2. С. 43-51.
2. Боровиков А.М. Справочник по древесине. М.: Лесная промышленность, 1989. 296 с.
3. Великанова П.В., Мышелова Г.Н., Покровская Е.Н., Сидоров В.И. Влияние некоторых добавок на характер рапределения полиэтиленгидридсилоксана в древесине // Химия древесины. 1989. №6. С. 100-103.
4. ГОСТ 16483.20-72 Древесина. Метод определения водопоглощения. М.: Издательство стандартов. 1999.
5. ГОСТ 27484-87 Испытание на пожароопасность. Методы испытаний. Испытание горелкой с игольчатым пламенем. М.: Издательство стандартов. 1988.
6. ГОСТ Р 53292-2009 Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний. М.: Издательство стандартов. 2009.
7. Котенева И.В. Повышение биостойкости и гидрофобности древесины путем поверхностного модифицирования фосфор- и кремнийорганическими соединениями. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва, 2004. 140 с.
8. Мельникова И.Н. Модификация целлюлозных материалов и древесины реакциями фосфорилирования и силилирования / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 1990.
9. Покровская Е.Н. Методические указания по определению угла смачивания и гидрофобности твердых материалов. М.: МИСИ, 2005. 97 с.
10. Покровская Е.Н. Получение биостойких материалов при поверхностной модификации древесины // Вестник МГСУ. 2011. №7. С. 636-640.
11. Покровская Е.Н. Разработка наномодифицированных полифункциональных защитных систем для деревянных конструкций // Вестник МГСУ. 2021. №1. С. 59-66.
12. Покровская Е.Н., Бельцова Т.Г., Великанова Н.В. Возможности применения фосфор-, кремнийсодержащих защитных составов для древесины // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от биоповреждений». Рига, 1989. С. 26.
13. Покровская Е.Н., Мельникова И.Н., Сидоров В.И. Использование олигофурфу-рилоксисилоксана для повышения прочности деградированной древесины // Химия древесины, 1994. №1. С. 42-45.
14. Покровская Е.Н., Чистов И.Н., Шепталин Р.А. Сэндвичевые покрытия по древесине с использованием нанокомпонентов // Строительные материалы. 2010. №7. С. 78-81.
15. Рощина С.И., Сергеев М.С., Лукина А.В., Лисятников М.С. Исследования дере-вокомпозитных конструкций с применением эпоксидных олигомеров, модифицированных углеродными нанотрубками // Лесной журнал. 2013. №2. С. 189-192.
16. Рябова В.И., Дериглазова Н.О., Чернышев А.А., Вершинин А.А. Огнестойкость деревянных конструкций // Научные вести. 2018. №5. С. 367-375.
17.Смирнов А.Н. Определения и классификация нанотехнологий и не только // Вестник Кубанского государственного технического университета. 2011. № 1(83). С. 81-84.
18.Степина И.В., Кляченкова О.А. Взаимодействие с водой древесины сосны, модифицированной фенилборатами // Интернет вестник ВолгГАСУ (электронный журнал). 2013. №4. С. 1-3.
19.Страхов В.Л., Крутов А.М., Давыдкин Н.Ф. Огнезащита строительных конструкций. М.: ТИМР, 2000. 433 с.
20. Фомина О.А. Способы модифицирования древесины лиственных пород: отечественный и зарубежный опыт [электронный ресурс] // Дневник науки. 2017. №9 Режим доступа http;//dnevniknauki.ru (Дата обращения: 20.03.2023).
21. Чернышева Д.А. Анализ современных огнезащитных средств для деревянных конструкций // Сборник статей IX международной научно-практической конференции «Наука и образование: сохраняя прошлое, создаем будущее» Пенза: МЦНС «Наука и просвещение». 2017. Ч. 1. С. 101-103.
22.Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.
Fire-retardant coatings with the participation of nanodispersed silica Pokrovskaya E.N.
National Research Moscow State University of Civil Engineering (NRU MGSU)
One of the topical areas of chemical fire protection of wood is its surface modification, which leads to the formation of chemical bonds between the components of wood and the substance of the protective composition. Also promising is surface modification with nanodispersed modifiers, which leads to an improvement, or to the appearance of additional operational and/or consumer characteristics and properties of the products obtained. The article provides an assessment of the possibility of creating fire-retardant coatings by the method of soft surface modification of wood based on organophosphorus compounds and nanodispersed silica.
The study showed the possibility of creating sandwich coatings based on organophosphorus compounds, polyacrylamide and a colloidal solution of nanodispersed silica by soft surface modification of wood. The resulting coatings give the surface fire-retardant and hydrophobic properties, and also reduce the water absorption of wood. Keywords: Fire retardant coatings, sandwich coatings, nanodispersed silica, chemical fire protection of wood, surface modification References
1. Balakin V.M., Polishchuk E.Yu. Nitrogen-phosphorus-containing fire retardants for wood and wood composite materials
(literature review) // Fire and explosion safety. 2008. V. 17. No. 2. pp. 43-51.
2. Borovikov A.M. Wood Handbook. M.: Lesnaya promyshlennost', 1989. 296 p.
3. Velikanova P.V., Myshelova G.N., Pokrovskaya E.N., Sidorov V.I. Influence of some additives on the nature of the distribution
of polyethylene hydride siloxane in wood // Chemistry of wood. 1989. No. 6. pp. 100-103.
4. GOST 16483.20-72 Wood. Method for determining water absorption. M.: Publishing house of standards. 1999.
5. GOST 27484-87 Test for fire hazard. Test methods. Needle flame burner test. M.: Publishing house of standards. 1988.
6. GOST R 53292-2009 Fire retardant compositions and substances for wood and materials based on it. General requirements.
Test methods. M.: Publishing house of standards. 2009.
7. Koteneva I.V. Increasing the biostability and hydrophobicity of wood by surface modification with phosphorus and organosilicon
compounds. Dissertation for the degree of candidate of technical sciences. Moscow, 2004. 140 p.
8. Melnikova I.N. Modification of cellulose materials and wood by phosphorylation and silylation reactions / Abstract of the
dissertation for the degree of candidate of chemical sciences. Moscow, 1990.
9. Pokrovskaya E.N. Guidelines for determining the contact angle and hydrophobicity of solid materials. M.: MISI, 2005. 97 p.
10. Pokrovskaya E.N. Obtaining biostable materials with surface modification of wood // Bulletin of MGSU. 2011. No. 7. pp. 636640.
11. Pokrovskaya E.N. Development of nanomodified polyfunctional protective systems for wooden structures // Vestnik MGSU. 2021. №1. pp. 59-66.
12. Pokrovskaya E.N., Beltsova T.G., Velikanova N.V. Possibilities of using phosphorus-, silicon-containing protective compounds for wood // Abstracts of the reports of the All-Union Conference "Protection of wood and cellulose-containing materials from biodamage". Riga, 1989, p. 26.
13. Pokrovskaya E.N., Melnikova I.N., Sidorov V.I. The use of oligofurfuryloxysiloxane to increase the strength of degraded wood // Chemistry of wood, 1994. No. 1. pp. 42-45.
14. Pokrovskaya E.N., Chistov I.N., Sheptalin R.A. Sandwich coatings on wood using nanocomponents // Construction materials.
2010. No. 7. pp. 78-81.
15. Roshchina S.I., Sergeev M.S., Lukina A.V., Lisyatnikov M.S. Research of wood-composite structures using epoxy oligomers modified with carbon nanotubes // Lesnoy zhurnal. 2013. No. 2. pp. 189-192.
16. Ryabova V.I., Deriglazova N.O., Chernyshev A.A., Vershinin A.A. Fire resistance of wooden structures // Scientific news. 2018.
No. 5. pp. 367-375.
17. Smirnov A.N. Definitions and classification of nanotechnologies and not only // Bulletin of the Kuban State Technical University.
2011. No. 1(83). pp. 81-84.
18. Stepina I.V., Klyachenkova O.A. Interaction with water of pine wood modified with phenylborates // Internet Bulletin of VolgGASU (electronic journal). 2013. No. 4. pp. 1-3.
19. Strakhov V.L., Krutov A.M., Davydkin N.F. Fire protection of building structures. M.: TIMR, 2000. 433 p.
20. Fomina O.A. Methods for modifying hardwood: domestic and foreign experience [electronic resource] // Diary of science. 2017.
No. 9 Access mode http;//dnevniknauki.ru (Date of access: 03/20/2023).
21. Chernysheva D.A. Analysis of modern fire retardants for wooden structures // Collection of articles of the IX International Scientific and Practical Conference "Science and Education: Preserving the Past, Creating the Future" Penza: ICNS "Science and Education". 2017. Part 1. P. 101-103.
22. Shabanova N.A., Sarkisov P.D. Fundamentals of the sol-gel technology of nanodispersed silica. M.: ICC "Akademkniga", 2004.
208 p.
