ОГНЕЗАЩИТА ДЕРЕВЯННЫХ КОНСТРУКЦИЙ МОДИФИКАЦИЕЙ В ТОНКОМ ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 699.81 : 614.84 DOI 10.25257/FE.2018.2.86-90

ПОКРОВСКАЯ Елена Николаевна

Доктор технических наук, профессор

НИУ Московский государственный строительный университет (МГСУ), Москва, Россия

E-mail: elenapokrovskaya@bk.ru

ОГНЕЗАЩИТА ДЕРЕВЯННЫХ КОНСТРУКЦИЙ МОДИФИКАЦИЕЙ В ТОНКОМ ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

Изучен механизм огнезащиты древесины модификацией тонкого поверхностного слоя фософоросодержащими органическими соединениями. Свойства модифицированного тонкого поверхностного слоя исследованы методами рент-геноспектрального микроанализа, ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа. Выявлены перспективные модификаторы древесины, определены условия эффективной огнезащиты деревянных конструкций фосфоросодержащими органическими соединениями в тонком поверхностном слое.

Ключевые слова: древесина, огнезащита, поверхностная модификация, тонкий слой, фосфорорганические соединения.

Аревесина является материалом, возобновляемым природой, поэтому можно сказать, что применение конструкций и изделий из древесины будет всегда. Однако нужно учитывать, что древесина и древесные материалы относятся к пожароопасным материалам. Огнезащита деревянных конструкций (ДК), отделочных материалов из древесины и т. д. является важной составляющей пожарной безопасности.

В мировой практике современного деревянного домостроения строятся многоэтажные дома из ДК (в Австрии, Великобритании, Норвегии, Канаде построены высотные деревянные здания) [1]. В России также проектируются многоэтажные дома из ДК, поэтому вопросы эффективной огнезащиты ДК весьма актуальны.

Для многоэтажного строительства наиболее рациональной является эффективная тонкослойная поверхностная огнезащита, которая незначительно увеличивает массу защищаемых конструкций. В связи с этим применение эффективной тонкослойной огнезащиты является важной составляющей для многоэтажных домов из ДК, а также при реставрации и реконструкции памятников деревянного зодчества и других объектов истории и архитектуры.

При реставрации и реконструкции ДК обрабатываются огнезащитными составами - при их значительном проникновении в древесину во время длительной эксплуатации начинается взаимодействие антипиренов с компонентами древесного композита, что приводит к разрушению материала конструкции. В СП 64.13330.2017 «Деревянные конструкции» обозначен, в частности, коэффициент та , учитывающий изменение прочности древесины при пропитке. Установлено, что при пропитке древесины памятников та = 0,9, т. е. прочность в пропиточном слое

уменьшается на 10 %. Можно с уверенностью сказать, что изучение эффективной огнезащиты ДК модификацией в тонком поверхностном слое (11,5 мм) при их длительном использовании является актуальной задачей.

В литературе описана тонкослойная огнезащита бетонных конструкций и погонажных изделий на основе древесного полимерпесчаного композита (полимербетон) [2, 3]. При этом в указанных работах не обсуждается создание огнезащитных свойств древесины при модификации тонкого поверхностного слоя.

Целью настоящей работы являлось исследование механизма огнезащиты древесины в тонких поверхностных слоях с обоснованием рекомендаций для использования полученных данных в практике огнезащиты ДК фосфорилированием в тонком поверхностном слое.

Основным материалом в экспериментальных исследованиях ДК были образцы древесины сосны. В качестве модификаторов использовались эфи-ры фосфорсодержащих кислот, которые являются эффективными антипиренами. Модификаторы применялись в виде 20 % водных растворов. Предварительно проводилось нанесение растворов модификаторов, окрашенных метиленовым синим красителем. При этом определялся расход составов (г/м2), который обеспечивал проницаемость в древесину на 1-1,5 мм. Расход составов был в пределах 150-180 г/м2 при однократном нанесении. Природа и степень модифицирования древесины в тонких поверхностных слоях определялась методами химического анализа и ИК-спектроскопии. Перечень фосфоросодержащих соединений (ФОС), использованных для модификации тонкого поверхностного слоя, приведён в таблице 1.

86

© Покровская Е. Н., 2018

Таблица 1

ФОС-модификаторы поверхностного слоя древесины

Модификатор древесины, обозначение Формула Класс фосфорсодержащих соединений Содержание химически связанного фосфора (Р) в поверхностном слое, %

Трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) едеющо) 0,97

Трихлорпропилфосфат (ТХПФ) едсющо) 0,77

Диметилфосфит (ДМФ) (СНз0)2Р(0)Н 3,87

Диэтилфосфит (ДЭФ) едощо^ Эфир фосфорной кислоты 3,57

Дибутилфосфит (ДБФ) (СД0)2Р(0)Н 2,26

Дифенилфосфит (ДФФ) (С6Н50)2Р(0)Н 2,05

Дипропилфосфит (ДПФ) (С3Н70)2Р(0)Н 2,31

Гексахлорциклотрифосфазен (ГХЦТФ) P3N3C16 Олигофосфазен 0,36

Степень химического модифицирования тонкого поверхностного слоя определялась следующим образом. Модификаторы, не связанные химическими связями с подложкой, удалялись экстракцией образцов водно-ацетоновыми растворами (1:1) при постоянном перемешивании в течение 6 часов при температуре 45 °С. Процентное содержание фосфора определялось по методике [4] (см. табл. 1). Наличие химических связей ФОС с подложкой древесины подтверждаются методом ИК Фурье-спектр-скопии (использовался спектрометр Magna-750, фирма №ео^ (США)).

В области спектров 1 100-1 300 см-1 интенсивности пиков 1 234 и 1 124 см-1 древесины, модифицированной растворами ФОС, увеличиваются. Согласно публикации [5] это можно объяснить наличием химических связей -С-О-Р(О)-О-Х.

Из результатов химического анализа поверхностных слоёв модифицированной древесины следует, что наибольшая степень модифицирования

880800720-

480400320 240 16080

0

с

У

и

о

V

J IL

3 4 5 6 7 Энергия связи, кЭв

9 10

Рисунок 1. Рентгеноспектральный микроанализ углеродистых структур поверхностного слоя древесины, обработанной ДМФ: С - углерод; Р - фосфор; О - кислород

характерна для эфиров фосфористой кислоты ДМФ и ДЭФ - 3,87 и 3,57 % Р - в обработанной поверхности, соответственно (см. табл. 1).

Соединения, которые образуются при поверхностном химическом модифицировании, сохраняются в углистых структурах при термическом разложении, что показано рентгеноспектральным анализом (рис. 1) [6].

При обработке тонкого поверхностного слоя древесины ДМФ в спектре рентгеноспектрального микроанализа появляется полоса с энергией связи 2,00 кЭв, характеризующая наличие химической связи фосфора с углеродом в коксовых структурах тонкого поверхностного слоя (см. рис. 1).

Наличие фосфорилированных углеродистых структур придаёт термическую устойчивость поверхностному слою, увеличивая огнезащитные свойства древесины [6].

На рисунке 2 показано изменение структуры поверхностного слоя при термическом разложении исходной древесины и древесины, модифицированной в тонком поверхностном слое. Снимки сделаны с использованием сканирующего электронного микроскопа Quanta 200.

Кинетика терморазложения древесины, модифицированной в тонком слое, определялась на основании данных дифференциального термического

б

Рисунок 2. Структура углистых слоев после термического

разложения исходной древесины (а) и древесины, модифицированной ДМФ в тонком поверхностном слое под электронным микроскопом (б)

960

560

1

2

8

а

анализа (ДТА). Кинетические параметры вычислялись по традиционной модели деструкции твёрдых тел (согласно работе [7]) по формуле

— = Ее(——1 (1-ос)", с/т ЯТ)У '

с/а ,

где--скорость реакции, мин , т - время, мин;

с/т

а - степень превращения, связанная с начальной и конечной массами образца; Z - предэкспоненци-альный фактор; E - эффективная энергия активации процесса, кДж /моль; п - порядок реакции.

Для обработки ДТА-кривых была использована прикладная программа Сепега1Ш1Ку [8]. ДТА и ДТГ-кривые терморазложения исходной древесины и древесины, модифицированной ДМФ в тонком поверхностном слое, показаны на рисунке 3.

Параметры термического разложения древесины, модифицированной в тонком поверхностном слое, приведены в таблице 2.

Значение эффективной энергии активации процесса терморазложения зависит от природы модификатора. Пик терморазложения в интервале до 400 °С смещается в область более низких температур. При этом уменьшается эффективная энергия активации процесса, увеличивается выход кокса, коксовые структуры содержат большие количества

Таблица 2

Параметры термического разложения древесины

Уменьшение В поверхностном слое, % Р

Модификатор Энергия активации, E , ккал/моль акт ' ' температуры начала терморазложения, Дt , °С Выход кокса, % до термического разложения после термического разложения

ТХЭФ 41,9 25 36,3 0,97 0,43

ТХПФ 49,8 24 30,6 0,77 0,26

ДМФ 32,14 45 43,6 3,87 2,6

ДЭФ 33,0 35,3 46,3 3,51 4,7

ГХЦТФ 54,3 19 18,1 0,36 0,13

Контроль (необработанная древесина) 47,4 - 18,09 - -

Таблица 3

Огнезащитные свойства древесины

Модификатор Контроль (необработанная

Показатели ТХЭФ ТХПФ ДМФ ДЭФ ГХЦТФ

Расход вещества - ' 80 г/м2 древесина)

Содержание Р в поверхностном слое, % 0,43 0,26 2,6 4,7 0,13 -

Потеря массы в результате горения* 11,6 16,7 6,9 8,6 16,6 89,0

Огнезащитная эффективность* II II I I II III

*По ГОСТ Р 53292-2009 «Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний»

Температура, °С

Рисунок 3. ДТА и ДТГ-кривые терморазложения исходной древесины и древесины, модифицированной ДМФ: = контроль; == контроль + ДМФ

химически связанного фосфора. Из приведённых модификаторов наиболее эффективными являются ДМФ и ДЭФ. Группа огнезащитной эффективности определялась по ГОСТ Р 53292-2009 «Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на её основе. Общие требования. Методы испытаний», данные по огнезащищённости древесины, модифицированной в тонких поверхностных слоях, представлены в таблице 3.

Наибольшей огнезащитной эффективностью характеризуются образцы древесины, модифицированной в тонких поверхностных слоях ДМФ и ДЭФ (см. табл. 3). Полученные данные дополняют результаты обширного исследования в области огнезащитной эффективности ДК различных сроков эксплуатации [9].

На основании проведённых исследований и полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. При поверхностном модифицировании в тонких слоях фосфорсодержащими органическими соединениями (эфиры фосфорной и фосфористой кислот, гексахлорциклотрифосфазен) происходит химическое модифицирование поверхности. Содержание фосфора в поверхностном слое при этом составляет от 0,26 до 3,51 %. Фосфорилирование поверхности приводит к увеличению образования кокса в поверхностном слое в ходе термического разложения древесины от 18,1 до 36,3 %.

2. Образующиеся в ходе термического разложения древесины, модифицированной в тонких поверхностных слоях, фосфорилированные коксовые структуры обладают теплозащитными свойствами и препятствуют проникновению тепла вглубь защищаемого материала. Все изученные модификаторы

увеличивали огнезащищённость древесины с исходной третьей до второй и первой групп по ГОСТ Р 53292-2009 «Средства защитные для древесины. Метод определения огнезащитных свойств». Наилучшие результаты показали составы ДМФ и ДЭФ, которые увеличивают огнезащиту древесины до первой группы.

3. Проделанная работа позволяет сформулировать следующие условия эффективной огнезащиты древесины фосфоросодержащими органическими соединениями в тонких слоях:

- модификатор взаимодействует в тонких слоях с подложкой с образованием химических связей;

- эффективная энергия активации процесса терморазложения древесины уменьшается;

- при терморазложении тонкий поверхностный слой превращается в фосфорилированный кокс.

4. Полученные результаты позволяют обеспечить эффективную огнезащиту деревянных конструкций при поверхностном модифицировании как вновь возводимых ДК зданий и сооружений, так и реставрируемых памятников деревянного зодчества. Теоретические выводы могут стать основой для разработки огнезащитных средств не только для ДК, но и для любых гидроксилсодержащих кок-сообразующих материалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Brosse N., Deglise X. Research activity in LERMAB (wood research unit) an example: phytoremediation with trees and plants. International conference "Renewable plant researches: chemistry, technology, medicine". Saint Petersburg, 2017. Р. 18-19.

2. Кривцов Ю. В., Ламкин О. Б., Рубцов В. В., Габдулин Р. Ш. Тонкослойная огнезащита бетона // Противопожарные и аварийно-спасательные средства. 2007. № 1. С. 22-24.

3. Стародубцева Т. Н., Аксомитный А. А. Исследование влияния состава древесного полимерного композита на его механические свойства // Лесной вестник. 2015. Т. 19, № 6. С. 132-139.

4. Оболенская А. В., Ельницкая З. П., Леонович А. А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. Учебное пособие для вузов. М.: Экология, 1991. 320 с.

5. Купцов А. Х, Жижин Г. Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров (Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров). Справочник. М.: Физматлит, 2001. 656 с.

6. Покровская Е. Н., Кобелев А. А. Состав и свойства углистого слоя, образующегося при горении древесины, модифицированной фосфор- и кремнийорганическими соединениями // Вестник МГСУ. 2008. № 3. С. 128-133.

7. Бартенев Г. М. Причины и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984. 280 с.

8. Покровская Е. Н, Нагановский Ю. К. Огнебиозащита памятников деревянного зодчества // Пожаровзрывобезопасность. 2004. Т. 13, № 6. С. 33-36.

9. Анохин Е. А, Полищук Е. Ю, Савиньков А. Б. Применение огнезащитных пропиточных композиций для снижения пожарной опасности деревянных конструкций с различными сроками эксплуатации // Пожаровзрывобезопасность. 2017. Т. 26, № 2. С. 22-35. 001: 10.18322/РУБ.2017.26.02.22-35

Материал поступил в редакцию 4 апреля 2018 года.

Elena POKROVSKAYA

Grand Doctor of Philosophy in Engineering Sciences, Professor Moscow State (National Research) University of Civil Engineering (MGSU), Moscow, Russia

E-mail: elenapokrovskaya@bk.ru

FIRE PROTECTION OF WOODEN CONSRTUCTIONS BY MODIFYING THE THIN SURFACE LAYER

ABSTRACT

Purpose. The article is devoted to the study of the mechanism of fire protection of wood by modifying the thin surface layer with phosphorous-containing organic compounds.

Methods. Test samples of pine wood treated with phosphoric acid esters were examined. The degree of chemical interaction of wood with phosphorus-containing compounds was determined by the percentage of phosphorus in the thin surface layer. The method of IR-spectroscopy discovered changes in the lignocellulose complex of wood. The structure of the thin surface layers after thermal decomposition was studied by electron microscopy. The kinetics of thermal decomposition of wood modified in a thin layer was studied on the basis of a differential thermal analysis. The group of fire-proof efficiency was determined according to State Standard 9.16363-98.

Findings. It is revealed that the highest degree of phosphorylation is provided by methyl and ethyl esters of phosphoric acid, forming covalent bonds with wood. Thermal decomposition of the surface layer of such wood begins at a lower temperature and leads to the formation of a large amount of phosphorus-containing coke, which protects wood from further thermal decomposition. Formation of heat-resistant phosphorylated coke layers leads to increased fire protection.

Research application field. The obtained results allow providing effective fire protection by surface modification of wooden structures, as well as the reconditioning of wooden architecture monuments. The theoretical conclusions can be used as the basis for the development of fire-proof products both for wooden structures and any hydroxyl-containing coke-forming materials.

Conclusions. When a surface is modified in thin layers with phosphorus-containing organic compounds, chemical modification of surface takes place. It leads to an increase in coke formation in the surface layer during thermal decomposition of wood. The carbon structure of coke formed in the process of thermal decomposition contains large amount of phosphorus. The phosphorylated coke structures formed during thermal decomposition of modified thin layers possess heat-resistant properties and prevent heat penetration into the depth of the protected material. As a result, all studied modifiers increased fire protection of wood from the original third to the second and the first group according to State Standard 9.16363-98.

Key words: wood, fire protection, surface modification, a thin layer, organophosphorus compounds.

REFERENCES

1. Brosse N., Deglise X. Research activity in LERMAB (wood research unit) an example: phytoremediation with trees and plants. International conference "Renewable plant researches: chemistry, technology, medicine". Saint Petersburg, 2017, pp. 18-19.

2. Krivtsov Yu.V., Lamkin O.B., Rubtsov V.V., Gabdullin R.Sh. Thin-layer fire protection of concrete. Protivopozharnye i avarijno-spasatelnye sredstva, 2007, no. 1, pp. 22-24. (in Russ.).

3. Starodubtseva T.N., Aksomitnyy A.A. Study of the influence of the composition of wood plastic composite on its mechanical properties. Lesnoj vestnik, 2015, vol. 19, no. 6, pp. 132-139. (in Russ.).

4. Obolenskaya A.V., Elnitskaya Z.P., Leonovich A.A. Laboratornyye raboty po khimii drevesiny i tsellyulozy [Laboratory work on chemistry of wood and cellulose]. Moscow, Ecology Publ., 1991. 320 p.

5. Kuptsov A.H., Zhizhin G.N. Fure-KR i Fure-IK spektry polimerov (Fure-spektry kombinatsionnogo rasseyaniya i infrakrasnogo pogloshcheniya polimerov) [Fourier-CR and Fourier-IR spectra

of polymers (Fourier spectra of Raman and infrared absorption of polymers)]. Moscow, Fizmatlit Publ., 2001. 656 p.

6. Pokrovskaya E.N., Kobelev A.A. Composition and properties of the carbonaceous layer formed during the combustion of wood, the modified phosphorus - and silicon-organic compounds. Vestnik MGSU, 2008, no. 3, pp. 128-133.

7. Bartenev T.M. Prichiny i mekhanizm razrushenija polimerov [Causes and mechanism of polymer destruction]. Moscow, Khimiya Publ., 1984. 280 p.

8. Pokrovskaya E.N., Naganovskiy Yu.K. Firebioprotection of monuments of wooden architecture. Pozharovzryvobezopasnost, 2004, vol. 13, no. 6, pp. 33-36. (in Russ.).

9. Anokhin E.A., Polishchuk E.Yu., Sivenkov A.B. Use of fire-retardant impregnating compositions for reducing fire hazard of wooden structures of various lifetimes. Pozharovzryvobezopasnost, 2017, vol. 26, no. 2, pp. 22-35. DOI: 10.18322/PVB.2017.26.02.22-35 (in Russ.).

90

© Pokrovskaya E., 2018