Дымообразующая способность и токсичность продуктов сгорания древесных материалов при поверхностном модифицировании элементоорганическими соединениями Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Е. Н. ПОКРОВСКАЯ, д-р техн. наук, профессор, профессор кафедры общей химии Московского государственного строительного университета (Россия, 129337, г. Москва, Ярославское ш., 26, e-mail: [email protected])

Ф. А. ПОРТНОВ, аспирант кафедры комплексной безопасности в строительстве Московского государственного строительного университета (Россия, 129337, г. Москва, Ярославское ш., 26, e-mail: [email protected])

А. А. КОБЕЛЕВ, канд. техн. наук, преподаватель кафедры пожарной безопасности в строительстве Академии Государственной противопожарной службы МЧС России (Россия, 129336, г. Москва, ул. Бориса Галушкина, 4)

Д. А. КОРОЛЬЧЕНКО, канд. техн. наук, заведующий кафедрой комплексной безопасности в строительстве Московского государственного строительного университета (Россия, 129337, г. Москва, Ярославское ш., 26; e-mail: [email protected])

УДК 699.8:614.8+544+630.3

ДЫМООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ И ТОКСИЧНОСТЬ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПОВЕРХНОСТНОМ МОДИФИЦИРОВАНИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Известно, что даже самые эффективные современные составы, с точки зрения подавления воспламенения и распространения пламени по поверхности древесины, не всегда уменьшают (а иногда даже увеличивают) дымообразующую способность древесины и токсичность продуктов сгорания. Изучено влияние фосфор- и кремнийорганических соединений; проведены исследования с целью изучения механизма влияния модификаторов на дымообразующую способность и токсичность продуктов термического разложения древесины.

Ключевые слова: дымообразующая способность; дым; защита от дыма; токсичность; древесина; элементоорганические соединения.

Дымообразующая способность древесины является одной из важнейших характеристик, от которых зависит безопасность людей при пожаре в зданиях и сооружениях с применением деревянных конструкций. В научной литературе содержится информация о дымообразующей способности различных пород древесины [1, 2]. Согласно статистическим данным [3] в период с 2008 по 2011 гг. ежегодно в России на пожарах гибло от 12 до 15 тыс. чел., из них 70-75 % — в результате отравления токсичными продуктами сгорания. Отравление на пожаре происходит из-за задержки эвакуации, одной из основных причин которой является задымление на путях эвакуации.

Дым является одним из опасных факторов пожара (ОФП) и образуется в результате неполного сгорания продуктов термического разложения. Для него характерна высокая температура и наличие токсичных продуктов горения, что представляет опасность для жизни и здоровья человека. Опасность также возникает в результате ухудшения видимости в задымленной среде. Кроме гибели людей, это приводит к загрязнению окружающей среды [4]. Из-за подъема продуктов горения на высоту 1-2 км через

конвективную колонку образуется облако дыма, которое может осесть на большом расстоянии от источника пожара, нанося тем самым ущерб экологии.

С учетом появления более современных экспериментальных методов исследования представляется возможным более детально изучить вопрос снижения дымообразующей способности древесины.

Исследование данного вопроса важно проводить в рамках комплексного снижения пожароопасных свойств древесины. Предотвратить возникновение пожара от малокалорийных источников зажигания, а также ограничить образование и воздействие на людей опасных факторов пожара в случае его возникновения способны антипирены — огнезащитные пропиточные составы. Наиболее эффективными ан-типиренами для древесины являются составы на основе фосфорорганических соединений [5]. Для достижения комплексного защитного эффекта в состав вводятся кремнийорганические добавки, которые защищают древесину от воздействия влаги и биокоррозии [6].

Известно, что даже самые эффективные современные составы, с точки зрения подавления воспламенения и распространения пламени по поверх-

© Покровская Е. Н., Портнов Ф. А., Кобелев А. А., Корольченко Д. А., 2013

ности древесины, не всегда уменьшают дымообразующую способность древесины и токсичность продуктов сгорания, а в некоторых случаях даже увеличивают их. Таким образом, в случае возгорания огнезащищенной древесины сохраняется опасность воздействия данных опасных факторов пожара на людей. Модифицирование с образованием химических связей — важный фактор длительного сохранения пожарозащитных свойств, поэтому наши исследования направлены на изучение влияния поверхностного модифицирования древесины фосфор-и кремнийорганическими соединениями с целью снижения уровня образования ОФП.

Испытания дымообразующей способности огне-защищенной древесины проводились по стандартной методике [7] в режиме тления при плотности тепловых потоков Q = 5^35 кВт/м2. В результате определялся коэффициент дымообразования Бт, а также потеря массы образцов при тлении Дт. Время экспозиции образца Тк устанавливалось по достижении минимального светопропускания и варьировалось от 210 до 300 с.

Испытания проводились для образцов древесины, поверхностно модифицированной неорганическими и органическими эфирами кислот фосфора и эфирами кремниевой кислоты. Концентрация всех растворов в воде составляла 20 % по массе. Из кремнийорганических соединений использовались полифенилметилсилоксан (ПФМС) и тетра-этоксисилан (ТЭОС) в виде 20 %-ных растворов по массе в ацетоне.

В отсутствие теплового воздействия значение Вт принималось равным нулю для всех соединений. Максимальные значения коэффициента дымо-образования были получены при плотности теплового потока 20 кВт/м2 (табл. 1), что соответствует максимальному значению плотности радиационного теплового потока, при котором не происходит воспламенения образца. При тепловых потоках плотностью менее и более 20 кВт/м2 (рис. 1) происходит постепенное снижение дымообразующей способности древесины в присутствии выбранных составов. Это связано, с одной стороны, со снижением интенсивности терморазложения древесины, а с другой — с воспламенением древесины, что приводит к более полному сгоранию ее и снижению интенсивности выделения дыма и токсичных продуктов сгорания.

Дымообразующая способность древесины в присутствии эфиров фосфористой кислоты снижается в 5 раз в случае применения диэтилфосфита и в 1,5-2 раза — для остальных эфиров фосфористой кислоты и кремнийорганических соединений. Потеря массы образцов древесины в присутствии эфи-ров фосфористой кислоты на 10-20 % меньше, чем

Таблица 1. Дымообразующая способность древесины, поверхностно модифицированной фосфор- и кремнийорганическими соединениями, при Q =20 кВт/м2, Т = 315 °С

№ п/п Вещество Am, % Dm, м2/кг

1 Диметилфосфит (ДМФ) 76 510-550

2 Диэтилфосфит (ДЭФ) 68 160-200

3 Дипропилфосфит (ДПФ) 76 640-680

4 Дибутилфосфит (ДБФ) 78 600-640

5 Дифенилфосфит (ДФФ) 79 740-780

6 ПФА-1 71 400-440

7 ПФА-2 80 820-860

8 ПФА-201 84 730-770

9 Полифенилметилсилоксан (ПФМС) 85 800-840

10 Тетраэтоксисилан (ТЭОС) 85 610-650

11 Исходная древесина 87 970-1030

Dm, м2/кг

—ф— Исходная древесина —*— Тетраэтоксисилан

—-»—- ПФА-2 —±— Дибутилфосфит

Полифенилметилсилоксан — — Диметилфосфит

............ Дифенилфосфит —ф— ПФА-1

—Ж— ПФА-201 —-»— Диэтилфосфит

—ф— Дипропилфосфит

Рис. 1. Зависимость дымообразующей способности древесины, поверхностно модифицированной фосфор- и крем-нийорганическими соединениями, от плотности теплового потока

для исходной древесины и древесины, модифицированной ПФМС и ТЭОС, что указывает на наличие огнезащитного действия фосфорсодержащих соединений и на отсутствие такового у кремнийсодержа-щих соединений. Наименьший коэффициент дымо-образования характерен для образцов, модифицированных ДЭФ, ДМФ и ПФА-1.

Для выяснения механизма влияния модификаторов на дымообразующую способность и токсич-

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №10

41

ность продуктов термического разложения древесины, поверхностно модифицированной фосфор- и кремнийорганическими соединениями, проведены исследования коксового слоя, который образуется на поверхности модифицированной древесины в процессе ее термического разложения. Исследования проводились методами элементного анализа, инфракрасной спектроскопии, пиролитической газовой хроматографии и экспериментального определения показателя токсичности продуктов горения полимерных материалов [7]. Анализу методами ИК-спектроскопии и элементного анализа подвергался поверхностный карбонизованный слой образцов модифицированной древесины, образующийся при экспонировании образцов древесины в тепловом потоке плотностью 20 кВт/м2 от радиационной панели.

ИК-спектры поверхностного карбонизованного слоя исходной древесины представлены на рис. 2. Полосы поглощения с максимумами при волновом числе 2920 см-1 соответствуют группам -СН2, 2970 см-1 — группам -ОН, которые содержатся в компонентах лигноуглеводного комплекса. Область 1600 см-1 в ИК-спектрах отвечает за колебания ароматического кольца, которое первоначально находится в структурных единицах лигнина.

На рис. 2,а представлены ИК-спектры поверхностного карбонизованного слоя древесины, модифицированного фосфорсодержащими соединениями. На рис. 2,а видны полосы поглощения, соответствующие наличию фосфорильных группировок (1160 см-1). Фосфорилирование в случае модификации древесины ДЭФ и ПФА-1 протекает интенсивнее, чем при модификации ДФФ. Взаимодействие происходит по принципу переэтерификации по 0=Р—0-С2Н5 с частичным разложением продуктов.

На рис. 2,6 показаны ИК-спектры поверхностного карбонизованного слоя древесины, модифицированной кремнийсодержащими соединениями. Здесь мы можем видеть полосы поглощения, соответствующие остаткам групп —81—0—Су^, лигноугле-водного комплекса и наличию простых эфирных связей. Интенсивность химического взаимодействия по —511-0—С2Н5 сильнее в присутствии ТЭОС.

Сравнение оптической плотности ИК-спектров карбонизованных остатков (см. рис. 2,а) показывает значительное увеличение концентрации фосфо-рильной группировки (1160 см-1) при модифицировании древесины ДЭФ и ПФА-1. Модифицирование ДМФ и ДФФ протекает в значительно меньшей степени, что подтверждается данными элементного анализа (табл. 2).

На основании вышеизложенных экспериментальных данных можно сделать вывод, что дымообразующая способность уменьшается с увеличением

4000

3000 2000

1500

1000

500

„-1

Исходная древесина Диэтилфосфит

Аммонийполифосфат (ПФА-1)

Волновое число, см

— Дифенилфосфит -Диметилфосфит

3000 2000 1500 1000 Волновое число, см-1

- Исходная древесина - ПФМС - ТЭОС

Рис. 2. ИК-спектры поверхностного карбонизованного слоя углей древесины исходной и модифицированной фосфор-органическими (а) и кремнийорганическими (6) соединениями

степени модифицирования древесины огнезащитными компонентами. В поверхностном коксовом слое древесины при модифицировании ее фосфор-органическими соединениями дымообразующая способность снижается в большей степени, чем при модифицировании кремнийорганическими соединениями.

Для исследования летучих продуктов, образующихся при дымообразовании, и их свойств были проведены испытания методом пиролитической газовой хроматографии. ЭБ-диаграммы ИК-спектров температуры летучих продуктов термического разложения древесины, модифицированной ДЭФ и ПФА-1, представлены на рис. Э.

Таблица 2. Данные элементного анализа карбонизован-ного слоя древесины, модифицированной фосфор- и крем-нийорганическими соединениями

Соединения Модификатор Содержание, %

фосфора кремния

Фосфор- Диэтилфосфит 4,28 -

органические Дифенилфосфит 0,35 -

Дибутилфосфит 0,66 -

Гексахлортри-циклофосфазен 0,34 -

Кремний-органические Полифенилметил-силоксан - 0,32

Тетраэтоксисилан - 0,85

Рис. 3. 3В-диаграммы ИК-спектров температуры летучих продуктов термического разложения древесины, модифицированной ДЭФ (а) и ПФА-1 (б)

? 0,6

о о 0,5

1 0,4 0,3

о о 0,2

0,1

о 0

200

400 600 Температура, °С

800

е О

200 300 400 Температура, °С

Рис. 4. Зависимость оптической плотности СО (а) и твердых частиц углерода (б), выделяющихся при термическом разложении древесины, модифицированной различными элемен-тоорганическими соединениями, от температуры

В процессе исследования были определены ИК-спектры летучих продуктов термического разложения и зависимости оптической плотности А выделяемых продуктов от температуры. Графики зависимости оптической плотности СО и твердых частиц углерода от температуры представлены на рис. 4 и в табл. 3. Кроме того, в табл. 3 приведены данные и для других продуктов термического разложения древесины (СО2, СН3СООН, сложные эфиры, простые эфиры).

Наименьшая концентрация летучих продуктов термического разложения характерна для древесины, модифицированной ДМФ, ДЭФ и ПФА-1. Концентрация СО достигает максимума при 450-475 °С и кор-релируется со степенью модификации. Выделение твердых частиц углерода зависит от природы модификатора и имеет более сложную зависимость.

Испытания по определению токсичности продуктов сгорания модифицированной древесины проводились в режиме тления в течение 30 мин науста-новке по определению показателя токсичности продуктов горения полимерных материалов с помощью газоанализатора при тепловом потоке плотностью 23 кВт/м2 (температура ТЭН порядка 650 °С). При этом принимались следующие предельно допустимые концентрации продуктов сгорания: СО < 0,35 %; СО2 < 2,5 %; О2 > 17 %. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

{БвИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №10

43

Таблица 3. Максимальная оптическая плотность летучих продуктов термического разложения, выделяющихся при термическом разложении древесины, модифицированной различными элементоорганическими соединениями

Модификатор CO (2180 см ') CO2 ( (2360 см ') CH3COOH (1795 см ') Сложные эфиры (1730 см ') Простые эфиры (1060 см ') Твердые частицы углерода (3000 2900 см 1)

ДЭФ 0,005 0,25 0,08 0,08 0,08 0,015

ПФА-1 0,01 0,39 0,17 0,17 0,17 0,062

ТЭОС 0,58 0,59 0,53 0,53 0,53 0,03

ДМФ 0,37 0,36 0,15 0,15 0,15 0,112

ДФФ 0,38 0,47 0,52 0,52 0,52 0,12

Исходная древесина 0,01 6,0 0,1 0,09 0,05 0,015

Таблица 4. Результаты испытаний по определению токсичности древесины, модифицированной различными эле-ментоорганическими соединениями

Модификатор CO, % CO2, % O2, %

ДЭФ 0,07 0,47 20,8

ДМФ 0,15 1,09 20,74

ДФФ 0,5 1,23 20,07

ПФА-1 0,21 1,12 20,5

ПФА-2 0,36 1,42 20,23

ПФА-АРР-3 0,35 1,27 20,08

ТЭОС 0,13 0,5 20,73

ПФМС 0,15 1,06 20,6

Выводы

В работе определена дымообразующая способность древесины, поверхностно модифицированной эфирами фосфористой кислоты, полифосфатами аммония, полифенилметилсилоксаном и тетраэтокси-силаном. Все изученные модификаторы снижают оптическую плотность дыма. Наибольшее влияние на дымообразующую способность (уменьшение в 5 раз) оказывает диэтиловый эфир фосфористой кис-

лоты. В ИК-спектрах карбонизованного слоя, образующегося при термическом разложении модифицированной древесины, отмечается наличие полосы фосфорильной группировки, причем наибольшая интенсивность пика этой полосы наблюдается при модифицировании древесины диэтилфосфитом, наименьшая — при модифицировании ДФФ. Данные элементного анализа подтверждают, что наибольшая степень фосфорилирования характерна для ди-этилфосфита. Методом пиролитической хроматографии показано, что наименьшая концентрация твердых веществ и токсичных продуктов в дымах характерна для древесины, модифицированной ди-этилфосфитом.

Таким образом, показано, что интенсивность ды-мообразования и токсичность продуктов сгорания зависят от степени модифицирования поверхностного слоя древесины. Веществом, эффективно подавляющим дым, является диэтиловый эфир фосфористой кислоты, который в стадии пиролиза фосфори-лирует компоненты лигноуглеводного комплекса с образованием термостойких соединений.

Исследования в этом направлении будут продолжены.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Butcher E. G.,ParnellA. C. Smoke Control in Fire Safety Design. —London, E. & F.N. SponLtd., 1979.

2. Асеева P. М., Серков Б. Б., Сивенков А. Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства. — М. : Академия ГПС МЧС России, 2010. — 262 с.

3. Пожары и пожарная безопасность в 2011 году. Статистика пожаров и их последствий: статистический сборник. — М. : ВНИИПО МЧС России, 2012. — 137 с.

4. Исаева Л. К. Пожары и окружающая среда. — М. : Издательский дом "Калан", 2001. — 222 с.

5. Покровская Е. Н. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементооргани-ческих соединений. — М. : Изд-во АСВ, 2009. — 136 с.

6. КобелевА. А. Разработка комплексного огнебиовлагозащитного состава на основе соединений, обеспечивающих поверхностную модификацию древесины : дис. ... канд. техн. наук. — М. : Академия ГПС МЧС России, 2012. — 128 с.

7. ГОСТ 12.1.044-89*. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — Введ. 01.01.91 г. — М. : Изд-во стандартов, 1989; ИПК Изд-во стандартов, 1996; 2001.

Материал поступил в редакцию 6 июня 2013 г.

THE SMOKE GENERATION PROPERTY

AND COMBUSTION PRODUCTS TOXICITY OF WOOD

WHICH WAS MODIFIED BY ORGANOELEMENTAL COMPOUNDS

POKROVSKAYA E. N., Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of General Chemistry Department, Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; e-mail address: [email protected])

PORTNOV F. A., Postgraduate Student of Department of Complex Safety in Construction, Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; e-mail address: [email protected])

KOBELEV A. A., Candidate of Technical Sciences, Lecturer of Department of Fire Safety in Construction, State Fire Service Academy of Emercom of Russia (Borisa Galushkina St., 4, Moscow, 129336, Russian Federation)

KOROL'CHENKO D. A., Candidate of Technical Sciences, Head of Department of Complex Safety in Construction, Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; e-mail address: [email protected])

ABSTRACT

The increase of the smoke and toxic combustion products generation is the critical problem of the most fire retardants which are effective in terms of the suppression of the flammability and the fire spread along the wood surface. Arisk of the impact of dangerous fire factors on people still exists in case of the ignition of treated wood.

The modification with the chemical bonds formation is the important factor of the long preservation of fire safety properties. So, these studies are focused on effect of the surface modification of the wood by inorganic and organic acids of the phosphorus, and some of the organosilicon compounds for the purpose of dangerous fire factors reduce. For an explanation of the effect of mechanism on the smoke generation property and combustion products toxicity of wood which was modified by inorganic and organic acids of the phosphorus, and some of the organosilicon compounds carried out some experiments. Purpose of that experiments is properties of carbonized layer which forms in the process of the thermal degradation of the modified wood. The study used the following methods: IR spectroscopy, elemental analysis, pyrolysis gas chromatography, toxicity method for polymer building materials (ISO standard).

The smoke generation property and the combustion products toxicity depends on modifiers nature. The modifiers should inhibit of the smouldering process for the effective suppression of dangerous fire factors. The smouldering process forms the surface layer that includes carbon and modifiers residues.

As a result of experiments, the compound, that reduces the smoke and combustion products toxicity generation more effectively, was defined.

Keywords: smoke generation property; smoke; smoke protection; toxicity; wood; organoelemental compounds.

REFERENCES

1. Butcher E. G., Parnell A. C. Smoke Control in Fire Safety Design. London, E. & F. N. Spon Ltd., 1979.

2. AseevaR. M., Serkov B. B., Sivenkov A. B. Goreniye drevesiny iyeyepozharoopasnyyesvoystva [The burning of wood and its flammable properties. Monograph]. Moscow, State Fire Service Academy of Emercom of Russia Publ., 2010. 262 p.

3. Pozhary ipozharnaya bezopasnost v 2011 godu. Statistikapozharov i ikhposledstviy. Statisticheskiy sbornik [Fires and fire safety in the 2011 year. The statistical compilation. Statistics of the fires and their consequences]. Moscow, All-Russian Research Institute for Fire Protection of Emercom of Russia, 2012. 137 p.

4. Isaeva L. K. Pozhary i okruzhayushchaya sreda [Fires and the environment]. Moscow, Publishing house Kalan, 2011. 222 p.

5. Pokrovskaya E. N. Sokhraneniye pamyatnikov derevyannogo zodchestva s pomoshchyu elementoorgani-cheskikh soyedineniy [Preservation of monuments of wooden architecture by means of organoelemental compounds]. Moscow, ASV Publ., 2009. 136 p.

6. Kobelev A. A. Razrabotka kompleksnogo ognebiovlagozashchitnogo sostava na osnove soyedineniy, obes-pechivayushchikh poverkhnostnuyu modifikatsiyu drevesiny: dis. kand. tekhn. nauk [Development of complex fire and moisture resistant structure based on connections for surface modification of wood. Cand. techn. sci. diss.]. Moscow, State Fire Service Academy of Emercom of Russia Publ., 2012. 128 p.

7. Interstate Standard 12.1.044-89*. Fire and explosion hazard ofsubstances and materials. Nomenclature of indices and methods of their determination. Moscow, Izdatelstvo standartov, 1989; IPK Izdatelstvo standartov, 1996; 2001 (in Russian).

ISSN 0869-7493 n0WAP0B3PblB0EE30nACH0CTb 2013 TOM 22 №10

45