CC BY
37
более 25% подвижной воды, которая может выделяться в окружающую среду при контакте с воздухом.
Возвращаясь к результатам исследования скорости выделения трития из блоков ФК, следует отметить, что наличие «высокоскоростной» и «низкоскоростной» областей кинетики процесса не может объясняться различным фазовым состоянием воды, так как количество выделившейся активности оказалось существенно ниже суммарного содержания слабосвязанной воды. Таким образом, наличие излома на кинетической кривой, вероятнее всего, объясняется диффузией воды из тела матрицы к ее поверхности, обусловленной наличием градиента концентраций тяжелого изотопа в фосфатной керамике и водяным паром.
Авторы выражают благодарность сотруднику Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева В.Н. Панюшкану за проведение анализов образцов.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» грант П1583.
Библиографические ссылки
1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М., ИздАТ. 2000. 340 с.
2. Дмитриев С.А., Стефановский C.B. Обращение с радиоактивными отходами: Учеб. пособие / М., РХТУ им Д.И.Менделеева.2000. 125 с.
3. Овчинникова Т.М., Е Мьинт Лат, Прокунин C.B., Растунова И.Л. Выделение трития из цементных матриц при отверждении тритийсодержащих водных отходов. // Перспективные материалы. 2010. Спец.выпуск № 8. С. 320 - 323.
УДК 66.081.6.
Хейн Тху Аунг, Мью Мин Тунг, А.В. Варежкин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ МИКРОПРИМЕСЕЙ МЫШЬЯКА МЕТОДОМ ИСПАРЕНИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ
Several preliminary experimental investigations were carried out to separate arsenic from model water by using porous hollow fiber membranes made of PVDF. This membranes used in the process simulated a direct solar membrane pervaporation one. The feed water contained ions both Ca2+ and As5+. For As5+ the permeate quality was within WHO limits for drinking water. A
reduction at least 3, 5 orders of magnitude of ions concentration between brine and could be realized.
Выполнен ряд предварительных экспериментов по очистке модельной воды от мышьяка методом испарения через пористую мембрану в виде полого волокна из ПВДФ. Эксперимент имитировал вариант нагрева смеси прямым солнечным светом. Очищаемый поток содержал ионы Са2+ и As5+ . Качество пермеата по As5+ превосходило нормы ВОЗ для питьевой воды. Достигнуто снижение концентрации ионов в пермеате по сравнению с питающим потоком, по крайней мере, на 3,5 порядка.
Мышьяк - токсичный и канцерогенный элемент опасный для здоровья человека. В результате выветривания и выщелачивания из горных пород и почв он попадает в грунтовые воды и далее - в питьевую воду. Токсичность мышьяка, главным образом, определяется его сродством к сере, что вызывает его взаимодействие с тиолами белков человеческого организма [1,2].
Установленный в 1963 году Всемирной Организацией Здравоохранения (ВОЗ) стандарт по мышьяку в питьевой в 50 мкг/л, в 1993 году повышен до 10 мкг/л в связи с тем, что старый стандарт не обеспечил надежной защиты населения от риска возникновения определенных форм рака [3].
Эта проблема исключительно остра в некоторых странах Юго-Восточной Азии, где в ряде районов грунтовые воды содержат от 1000 до 3000 мкг/л мышьяка. В целом более 20-ти страна столкнулась с реальной кризисной ситуацией, которая обусловлена загрязнением грунтовых вод мышьяком. [1,3].
Процесс подготовки питьевой воды в общем случае, включает в себя следующие шаги: обработку химическими реагентами, осаждение, фильтрацию, хлорирование. Эта процедура может оказаться недостаточной в случае удаления микропримесей мышьяка, для эффективного выделения которого из воды необходимы, как минимум, стадии окисления и адсорбции.
Окисление требуется для перевода As3+ в As5+, поскольку арсенаты значительно лучше адсорбируются и легче осаждаются. Из-за плохой кине-
А 3 +
тики реакции As с растворенным в воде кислородом, практически, единственным подходящим методом окисления является хлорирование при содержании хлора на уровне 1 мг/л. Хлорирование, также как и озонирование, вызывает реакции с природными органическими веществами, содержащимися в воде, что приводит к образованию нежелательных побочных продук-
Арсенаты легко удаляются адсорбций на активированном А1гОъ, адсорбционная способность которого по As5+ в операционном диапазоне концентраций составляет 5-24 мг/г [4]. Поскольку гидроксильная группа обменивается с адсорбированными анионами As5+, то ионный обмен, в частности, приводит к образованию опасных для здоровья человека HCl и NaOH.
В качестве альтернативы для удаления мышьяка рассматриваются мембранные методы и в частности обратный осмос (ОС). Этот процесс требует создания высокого давления над мембраной, что в условиях развивающихся стран при дефиците электроэнергии делает массовое применение ОС сомни-
тельным. Кроме того, при ОС достигается существенно более низкий коэффициент очистки по сравнению с методом испарения через мембрану (ИМ).
Рис.1. Принципиальная схема установки очистки воды методом испарения через мембрану по схеме с «холодной стенкой» с использованием солнечной радиации для нагрева.
С учетом того, что проблема мышьяка в питьевой воде характерна для регионов с высокой инсоляцией (свыше 400 Вт/м2), то представляет интерес рассмотрение не баромембранных, а термомебранных процессов. В частности может представлять интерес принцип, известный как «Solar Dew process» и основанный на использовании первапорации, либо мембранной дистилляции с нагревом прямым солнечным светом [5].
В настоящей работе рассмотрена возможность использования модифицированного варианта данной технологии для решения проблемы очистки питьевой воды от микропримесей мышьяка с минимальным технологическим оформлением и энергетическими затратами - Рис. 1
Блок мембранных модулей (1), окрашенный в черный цвет, размещается в контейнере из прозрачной пленки (2) на участке с высокой инсоляцией. По данным работы [5] в этом случае возможен нагрев воды до 70 С°С только за счет солнечного света. В этом температурном диапазоне давление
паров воды приблизительно составляет 5*104 Па. Предполагается, что система должна быть подключена к источнику воды с принудительной механической подачей, например к водопроводу. Вода поступает в рубашку конденсатора (3) при температуре Г/, охлаждает зону пермеата и нагревается до температуры 7У Далее вода проходит через водяной вакуумный насос, создавая разряжение в зоне пермеата. Вакуумная линия соединена с зоной пермеата через гидрофобную мембрану (на схеме не показана), которая проницаема для воздуха, но не для воды. При поступлении в зону контейнера (2) вода нагревается до температуры 7}, которой соответствует давление паров Р]. В результате того, что в зоне пермеата поддерживается более низкая температура, то возникает движущая сила переноса паров воды через мембрану (Р]>Р2)• В зоне пермеата большая часть паров конденсируется и поступает в сборник продукта (5). Если, например, Тз=70°С, а 'Л 20°С, то Р] выше Р2 приблизительно в 13 раз, что создает достаточную движущую силу для трансмембранного переноса воды.
Возможно использование как плотной гидрофильной мембраны (пер-вапорация), так и пористой гидрофобной (мембранная дистилляция).
Темпертура.С.
Рис. 2. Зависимость проницаемость мембраны от температуры по чистой воде.
В данной работе в качестве мембранного процесса выбран процесс испарения через пористую мембрану, в котором достижение высокой селективности определяется переносом воды в виде пара. Возможность трансмембранного переноса по такому механизму определяется уравнением Лапласа:
ÁP = -—cos6 г
где АР -перепад давления с разных сторон мембраны; а - поверхностное натяжение жидкости; г - радиус пор; сонО - величина, характеризующая поверхностную энергию мембранного материала. Последний параметр в случае воды характеризует гидрофобность материала: при малом сродстве материала к воде контактный угол капли воды с поверхностью гладкого непористого материала мембраны будет больше 90° и соответственно - со$6 < 0. Это означает, что в случае гидрофобного материала жидкость будет проникать в мембрану только при наложении давления, которое тем выше, чем меньше радиус пор мембраны. Мембрана в виде полого волокна (внутренний диаметр - 890 мкм, толщина стенки - 220 мкм) была изготовлена по методу фазовой инверсии из поливинилиденфторида (ПВДФ) марки «Фторопласт 2М».
ПВДФ (-[ся2-с^2]; -) - один из наиболее гидрофобных полимеров, которые могут быть переведены в вязкотекучее состояние через раствор. В качестве формовочного полимерного раствора использовалась трех-компонентная смесь следующего состава: ПВДФ - 23 мас.%, А, А-диметилацетамид (СНзС(0)ЩСНз)2 - 73 мас.%, этиленгликоль - 4 мас.%. В качестве жидкости осаждающей ванны использовалась деминерализованная вода. Мембраны были собраны в модуль, рабочая поверхность которого составляла 3,63 *10"3 м2.
Для приготовления модельной смеси использована дистиллированная вода и СаСЬ*2Н20. Кальций был добавлен в исходный раствор с целью оценки поведения небольших, по сравнению с мышьяком, ионов. Мышьяк добавляли в раствор, используя ГСО с концентрацией 0,1 мг/см3.
Результаты разделения модельной смеси методом испарения через мембрану при температуре 70 С0.
Ион Концентрация иона в очищаемом потоке, С^- Концентрация иона в очищенном потоке (пермеате), С,, Коэффициент задержания, С Логарифмический коэффициент очистки, (с А V '/ )
Са2+ 300,1 мг/л <0,1 мг/л >0,99967 3,48
Аз* 980 мкг/л < 2 мкг/л >0,99959 3,39
Определение кальция в воде проводился с помощью комплексоно-метрического титрования, а мышьяка - вольтамперометрическим методом на золотом электроде и с помощью атомно-адсорбционного спектрометра с гидридной приставкой.
На первом этапе была изучена зависимость проницаемость мембраны от температуры по чистой воде при использовании вакуума, который создается водяным насосом, подключенным непосредственно к водопроводу. Среднее значение вакуума в зоне пермеата поддерживалось на уровне 2*103 Па. Результаты представлены на рис. 2.
Как видно из представленных данных в верхнем температурном диапазоне производительность мембранного модуля достигает 0,45 кг /м2*час.
Анализ пермеата показал, что содержание в нем контрольных ионов оказалось ниже предела детектирования, причем содержание мышьяка оказалось существенно ниже предельно допустимой нормы в 10 мкг/л. Результаты измерений приведены в таблице. Выводы.
На искусственной смеси проведены исследования по очистке воды от кальция и мышьяка методом испарения через пористую мембрану из ПВДФ при вакууме в зоне пермеата на уровне 2*103Па.
Предварительные эксперименты показали, что предлагаемый метод позволяет произвести очистку воды от мышьяка до уровня ниже 10 мкг/л, при минимальной степени очистки 1500 раз.
Стандартный цилиндрический половолоконный мембранный модуль с размерами 70x750 мм и площадью рабочей поверхности Зм2 позволит произвести 1,5 л/час питьевой воды.
Библиографические ссылки
1. Subcommittee on Arsenic in Drinking Water. Committee on Toxicology, National Research Council. Chemistry and Analysis of Arsenic Species in Water, Food, Urine, Blood, Hair, and Nails. In Arsenic in Drinking Water; National Academy Press: Washington, DC, 1999. P. 27.
2. Sen M., Manna A., Pal P. Removal of arsenic from contaminated groundwater by membrane-integrated hybrid treatment system //Journal of Membrane Science, 2010. V. 354. P. 108-113.
3. Wang J.S., Wai C.M.. Arsenic in Drinking Water - A Global Environmental Problem //Journal of Chemical Education, 2004. V. 81. N. 2. P. 207-212.
4. Jekel M.R. Removal of Arsenic in Drinking Water Treatment. Arsenic in the Environment, Part I: Cycling and Characterization; Nriagu, J.O., Ed.; John Wiley & Sons, Inc.: New York, NY, 1994. Vol. 26. P. 119-132.
5. Zwijnenberg H.J., Koops G.H., Wessling M. Solar driven membrane per-vaporation for desalination processes // Journal of Membrane Science, 2005. V. 250. P.235-246.
