CC BY
67
УДК 628.16.087
Вестник СибГАУ Том 17, № 2. С. 498-501
ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ИОНОВ ХРОМА В ДИАФРАГМЕННОМ ЭЛЕКТРОЛИЗЁРЕ
И. Я. Шестаков1 , Е. А. Васильева1, И. А. Ремизов2
1Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31 2Красноярский государственный медицинский университет имени профессора В. Ф. Войно-Ясенецкого Российская Федерация, 660022, г. Красноярск, ул. Партизана Железняка, 1 E-mail: yakovlevish@mail.ru
В производстве ракетно-космической техники применяются электрохимические процессы, в результате которых происходит загрязнение сточных вод ионами металлов. Строгие требования органов охраны окружающей среды не позволяют сбрасывать непосредственно в водоемы или канализацию сточные воды, содержащие ионы металлов, концентрация которых превышает предельно допустимые значения. Наибольшие трудности вызывает очистка воды от шестивалентного хрома.
Предлагаемые методы очистки от хрома шестивалентного — метод электрокоагуляции, метод гальванокоагуляции, сорбционные методы, комбинированные методы — имеют недостатки, такие как значительный расход электроэнергии, значительный расход металлических растворимых анодов, пассивация анодов, необходимость больших избытков реагента (солей железа), большие количества осадка и сложность его обезвоживания, дороговизна и дефицитность сорбентов, большой расход реагентов для регенерации сорбентов и др. Для очистки воды от хрома используют бездиафрагменные электролизёры с растворимыми железными анодами. Диафрагменные электролизёры применяются для изменения активной реакции и окислительно-восстановительного потенциала среды. Представлены экспериментальная установка c коаксиальным расположением электродов и инертной диафрагмой, разделяющей воду, расчёт времени миграции иона из катодной камеры в анодную. Концентрации анионов хрома определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Начальная концентрация аниона хрома в катодной камере равна 892 мг/л, конечная — 669 мг/л. Степень очистки воды от хрома составляет 25 %. Недостаточную степень очистки можно объяснить следующими причинами: при миграции анионов хрома из катодной камеры в анодное пространство возникает противоположно направленный диффузионный поток из-за появления градиента концентрации анионов, при увеличении концентрации одноимённо заряженных анионов в анодной камере возрастают кулоновские силы отталкивания, что ограничивает приток анионов в анодную камеру.
Поскольку сточные воды машиностроительных предприятий содержат менее 0,5 мг/л хрома, то расстояние между одноименно заряженными ионами значительны, в результате чего силы отталкивания уменьшатся. В связи с этим следует ожидать повышение степени очистки, и предложенный способ может применяться для доочистки сточных вод от ионов металлов до предельно допустимых концентраций.
Ключевые слова: вода, электрохимическое воздействие, постоянный ток, диафрагма.
Sibirskii Gosudarstvennyi Aerokosmicheskii Universitet imeni Akademika M. F. Reshetneva. Vestnik Vol. 17, No. 2, P. 498-501
WATER PURIFICATION FROM CHROMIUM IONS IN A DIAPHRAGM ELECTROLYZER
I. Ya. Shestakov1 , E. A. Vasileva1, I. A. Remizov2
1Reshetnev Siberian State Aerospace University 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation 2Krasnoyarsk State Medical University Professor V. F. Voyno-Yasenetsky 1, Partizana Zheleznyaka Str., Krasnoyarsk, 660022, Russian Federation E-mail: yakovlevish@mail.ru
In the production of rocket and space technology electrochemical processes are applied that is the reason of pollution of wastewater with metal ions. The strict requirements of the environmental authorities do not allow dumping sewage waste water containing metal ions which concentration exceeds the maximum permissible values directly into water bodies or sewerage. The greatest difficulty is water treatment from hexavalent chromium.
Proposed methods for purification of hexavalent chromium - electrocoagulation method, the method galvanokoagulyatsii, sorption methods, combined methods have drawbacks, such as significant power consumption, a considerable consumption of soluble metal anode passivation anodes need for large excesses of reagent (iron salts), large quantities of sludge and the complexity of its dehydration, high cost and scarcity of sorbents, high consumption of reagents for regeneration and other sorbents. Water purification from chromium using a non-diaphragm electrolyzers with soluble iron anode diaphragm electrolyzers are used to change the active reaction and the redox potential of the medium. We present experimental setup with coaxial arrangement of electrodes and an inert diaphragm separating the water, the calculation time of the ion migration from the cathode to the anode chamber. Anion concentration of chromium was determined by atomic absorption spectroscopy. The initial concentration of the anion of the chromium in the cathode chamber is equal to 892 mg /1, final - 669 mg / liter. The degree of purification of water by chromium is 25 %. Insufficient degree ofpurification can be explained by the following factors: the migration of chromium anions from the cathode chamber into the anode space occurs opposite directional diffusion flux due to the appearance of a gradient of concentration of anions with increasing concentration of like charged anions in the anode chamber increases the Coulomb repulsion force, which limits the influx of anions anode chamber.
Since the waste water engineering plants contain less than 0.5 mg / L chromium, the distance between the like-charged ions causing considerable repulsive force decrease. In this connection it should expect an increase in the degree of purification and the proposed method can be used for purification of wastewater from metal ions to the maximum permissible concentration.
Keywords: water, electrochemical effects, constant current, the diaphragm.
Введение. В производстве деталей летательных аппаратов применяются электрохимические процессы, в результате которых происходит загрязнение сточных вод ионами металлов [1-7]. Строгие требования органов охраны окружающей среды не позволяют сбрасывать непосредственно в водоемы или канализацию сточные воды, содержащие хром, например, в виде хромовой кислоты, хроматов металлов и т. п. [8]. Кроме того, хром является дорогостоящим металлом, и его извлечение из хромсодержащих растворов является желательным и с экономической точки зрения. Уже длительное время существует потребность в экономичном и эффективном способе удаления хрома из сточных вод и его регенерации.
В настоящее время существует большое количество способов очистки воды и водных растворов от хрома -механические, химические, электрические, физические, биологические, комбинированные и др. [9-13]. Предлагаемые методы очистки от хрома шестивалентного - метод электрокоагуляции, метод гальванокоагуляции, сорбционные методы, комбинированные методы - имеют недостатки, такие как значительный расход электроэнергии, значительный расход металлических растворимых анодов, пассивация анодов, необходимость больших избытков реагента (солей железа), большие количества осадка и сложность его обезвоживания, дороговизна и дефицитность сорбентов, большой расход реагентов для регенерации сорбентов и др. Сотрудники СибГАУ разработали комбинированный способ очистки воды от анионов и катионов, в том числе от хрома шестивалентного [14; 15]. Однако предложенный способ требует длительного отстаивания воды, что не всегда возможно в производственных условиях. Поэтому разработка эффективного способа очистки воды от хрома шестивалентного является актуальной задачей.
Диафрагменные электролизёры применяются для изменения активной реакции и окислительно-восстановительного потенциала среды [16; 17]. Для очистки воды от хрома используют бездиафрагменные электролизёры с растворимыми железными анодами [17].
В этой работе отмечено, что при использовании диа-фрагменного электролизёра вследствие миграции ионов шестивалентного хрома из катодных камер в анодные через инертную диафрагму, концентрация их в католите уменьшается. Однако в дальнейшем это явление не исследовалось с целью применения для очистки воды от ионов хрома.
Методика экспериментов. Экспериментальная установка (см. рисунок) представляет собой совокупность цилиндрических ёмкостей из пластмассы, установленных коаксиально, по внутренней стенке большой ёмкости 1 установлен катод 2 из нержавеющей стали 12Х18Н10Т (диаметр 98 мм, высота 105 мм, толщина стали 1 мм). На боковой стенке малой ёмкости 3 (диаметр 70 мм) выполнены многочисленные отверстия 4, внутри помещена брезентовая ткань, выполняющая функции диафрагмы 5. В центре малой ёмкости располагается графитовый анод 6 (диаметр 12 мм). В воде при комнатной температуре растворяли хромат калия. Объем заливаемого раствора 0,65 л. Электроды подключали к источнику постоянного тока Б5-8. Для регистрации параметров тока и напряжения на электролизёре использовали приборы - муль-тиметры FLUKE 179 и MASTECH MY-67. При напряжении на клеммах электродов 10 В сила тока составляла 0,27-0,29 А. Начальная концентрация аниона хрома Со [CrO4]2- равна 892 мг/л. Концентрации анионов хрома определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Под действием электрического поля анион хрома мигрирует из катодной камеры Vk в анодную Va. Среднее значение пути миграции аниона хрома, исходя из размеров электрохимического реактора, равно 4 см. Для расчёта времени электролиза воспользуемся выражением [18]:
1,3-E-b-t > L >1,0-E-b-t, (1)
где E - напряженность электрического поля между электродами в жидкости, В/см; b - подвижность анионов, см2-в-1'с-1; t - время электролиза, с; L - расстояние, равное пути миграции аниона, см.
Экспериментальная установка: 1 - ёмкость из пластмассы; 2 - катод из пластины из нержавеющей стали 12Х18Н10Т; 3 - пластмассовый стакан с отверстиями; 4 - отверстия в малой ёмкости; 5 - диафрагма из брезентовой ткани; 6 - анод из графита; Ук - катодная камера; Уа - анодная камера
Из выражения (1) определяется время электролиза, за которое все анионы хрома должны переместиться из катодного пространства в анодное:
г = Ь / (1,3ЕЬ), (2)
где Ь = 4 см; Е = 2,04 В/см; Ь [Сг04]2- = = 0,00074 см2/(с-В) [19].
После подстановки данных в (2) получим г = 29 мин.
Удельные энергозатраты Ж определялись по формуле
„, IV%,
V
-10~3 (кВт-ч)/м3
где I - сила тока, А; V - напряжение на клеммах электродов, В; т - продолжительность электролиза, ч; V -объем заливаемого водного раствора, м3; 10-3 - переводной коэффициент из Вт в кВт. Среднее расчётное значение удельных энергозатрат при указанных режимах проведения процесса очистки воды от ионов хрома составляет 1 кВт-ч/м3, что в 2-3 раза меньше, чем при известных электрохимических способах.
Степень очистки определяли по формуле
У =
С - С, С0
л
100 %,
где С0, Ск - начальная и конечная концентрации удаляемого аниона металла, мг/л. Конечная концентрация аниона хрома 669 мг/л, тогда степень очистки составит 25 %, что в четыре раза меньше предполагаемого значения. Такое расхождение по степени очистки можно объяснить следующими причинами: при миграции анионов хрома из катодной камеры в анодное пространство возникает противоположно направленный диффузионный поток из-за появления градиента концентрации анионов, при увеличении концентрации одноимённо заряженных анионов возрастают кулоновские силы отталкивания, что ограничивает приток анионов в анодную камеру.
Заключение. Таким образом, результаты экспериментов показали, что данный способ очистки позволяет уменьшить концентрацию ионов хрома (VI). Сточные воды машиностроительных предприятий содержат менее 0,5 мг/л хрома, поэтому расстояние между одноименно заряженными ионами значитель-
ны, в результате чего влияние сил отталкивания уменьшится. В связи с этим следует ожидать повышения степени очистки, и предложенный способ может применяться для доочистки сточных вод от ионов металлов до предельно допустимых концентраций.
Библиографические ссылки
1. Электрохимическое формообразование элементов аэродинамических уплотнений / С. П. Павлинич [и др.] // Известия высших учебных заведений. Авиационная техника. 2008. № 3. С. 69-73.
2. Саушкин Б. П., Сычков Г. А., Атанасянц А. Г. Современное состояние и перспективы развития электрохимической размерной обработки // Металлообработка. 2002. № 6. С. 9-17.
3. Маннапов А. Р., Зайцев А. И. Особенности вырезки массивов малоразмерных близкорасположенных выступов методом импульсной электрохимической обработки // Труды МАИ. 2010. № 38. 7 с.
4. Бавыкин О. Б., Вячеславова О. Ф. Формирование наименьшего значения шероховатости поверхности деталей машин на основе выбора оптимальных режимов размерной электрохимической обработки // Известия Московского государственного технического университета МАМИ. 2010. № 2. С. 103-108.
5. Технология производства жидкостных ракетных двигателей / В. А. Моисеев [и др.] ; под ред. В. А. Моисеева и В. А. Тарасова. М. : Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2008. 381 с.
6. Демин Ф. И., Проничев Н. Д., Шитарев И. Л. Технология изготовления основных деталей газотурбинных двигателей. М. : Машиностроение, 2002. 328 с.
7. Крымов В. В., Елисеев Ю. С., Зудин К. И. Производство газотурбинных двигателей. М. : Машиностроение - Полёт, 2002. С. 347-352.
8. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества : санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПиН 2.1.4.1074-01. С. 288-295.
9. Водное хозяйство промышленных предприятий : справочное издание. В 2-х кн. Кн. 1 / В. И. Аксенов [и др.] ; под ред. В. И. Аксенова. М. : Теплотехник, 2005. 640 с.
10. Халемский А. М. Очистка токсичных промстоков от соединений хрома, мышьяка и органических веществ электрокоагуляционным и ферратным способами // Экология производства. Металлургия и машиностроение : информац. бюл. 2006. № 3(4). 15 с.
11. Звягинцева А. В., Болдырева О. Н. Нейтрализация сточных вод гальванического цеха - одно из направлений обеспечения экологической безопасности // Машиностроитель. 2003. № 2. С. 48-52.
12. Сковронек Е. Обработка сточных вод в гальванотехнике // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. 10, № 4. С. 55-61.
13. Верболь С. В., Запарий М. М., Козлов В. В. Способ очистки гальваностоков // Экология и промышленность России. 2001. С. 7-8.
14. Пат. 2519383 Российская Федерация. Способ очистки воды и водных растворов от анионов и катионов / Шестаков И. Я., Раева О. В. Опубл. 10.06.2014, Бюл. № 16. 3 с.
15. Шестаков И. Я., Раева О. В. Очистка воды от ионов металлов электрохимическим воздействием переменным током при барботировании воздухом с последующей коагуляцией и отстаиванием // Вестник СибГАУ. 2014. № 2(54). С. 148-154.
16. Яковлев С. В., Краснобородько И. Г., Рогов В. М. Технология электрохимической очистки воды. Л. : Стройиздат, 1987. 312 с.
17. Рогов В. М., Филипчук В. Л. Электрохимическая технология изменения свойств воды. Львов : Вищашк. 1989. 128 с.
18. Пат. 2344996 Российская Федерация, С 02 F 1/46. Бытовой диафрагменный электролизер / Пасько О. А., Семенов А. В., Смирнов Г. В., Смирнов Д. Г. Опубл. 01.2006, Бюл. № 4. 8 с.
19. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М. : Мир. 1980. 365 с.
References
1. Pavlinich S. P., Mannapov A. R., Gimaev N. Z., Zaytsev A. N. [Electrochemical shaping of aerodynamic sealing elements]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy, Aviatsionnaya tekhnika, 2008, No. 3, P. 69-73 (In Russ.).
2. Saushkin B. P., Sychkov G. A., Atanasyants A. G. [State-of-the-art and future trends of electrochemical dimensional treatment]. Metallobrabotka, 2002, No. 6, P. 9-17 (In Russ.).
3. Mannapov A. R., Zaytsev A. N. [Details of cut from the joint of small-sized and closely-spaced peaks by impulse electrochemical treatment]. Trudy MAI, 2010, No. 38, P. 7 (In Russ.).
4. Bavykin O. B., Vyacheslavova O. F. [Development of lower-range value of machine component surface roughness based on selection of electrochemical dimensional treatment conditions]. Izvestiya Moskovskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta MAMI, 2010, No. 2, P. 103-108 (In Russ.).
5. Moiseev V. A., Tarasov V. A., Kolmykov V. A., Filimonov A. S. Tekhnologiya proizvodstva zhidkostnykh raketnykh dvigateley. [Production of liquid-propellant
rocket engines]. Moscow, MGTU im. N. E. Baumana Publ., 2008, P. 381.
6. Demin F. I., Pronichev N. D., Shitarev I. L. Tekhnologiya izgotovleniya osnovnykh detaley gazotur-binnykh dvigateley. [Manufacturing of main components of gas turbine engines]. Moscow, Mashinostroenie Publ., 2002, P. 328.
7. Krymov V. V., Eliseev Yu. S., Zudin K. I. Proizvodstvo gazoturbinnykh dvigateley. [Production of gas turbine engines]. Moscow, Mashinostroenie-Polet Publ., 2002, P. 347-352.
8. Sanitarno-epidemiologicheskie pravila i normativy SanPiN 2.1.4.1074-01 "Pit'evaya voda. Gigienicheskie trebovaniya k kachestvu vody tsentralizovannykh sistem pit'evogo vodosnabzheniya. Kontrol' kachestva". [Sanitation and Epidemiological Regulations SanPiN 2.1.4.1074-01 "Drinking water. Hygienic requirements for water quality of centralized drinking water supply systems. Quality control"]. P. 288-295.
9. Aksenov V. I. Vodnoe khozyaystvo promyshlen-nykh predpriyatiy. [Water economy of industrial plants]. Moscow, Teplotekhnik Publ., 2005, P. 640.
10. Khalemskiy A. M. [Toxic industrial sewage treatment of chrome compounds, arsenic, and organic substances by electrocoagulation and ferrate methods. Production ecology. Metallurgy and Engineering]. Informatsionnyy byulleten', 2006, No. 3(4), P. 15 (In Russ.).
11. Zvyagintseva A. V., Boldyreva O. N. [Sewage neutralization of galvanizing room is one of environmental safety methods]. Mashinostroitel', 2003, No. 2, P. 48-52 (In Russ.).
12. Skovronek E. [Sewage treatment in galvanotech-nics]. Gal'vanotekhnika i obrabotka poverkhnosti, 2002, Vol. 10, No. 4, P. 55-61 (In Russ.).
13. Verbol' S. V., Zapariy M. M., Kozlov V. V. [Method of galvanic sewage treatment]. Ekologiya ipromyshlennost' Rossii. February 2001, P. 7-8 (In Russ.).
14. Shestakov I. Ya., Raeva O. V. Sposob ochistki vody i vodnykh rastvorov ot anionov i kationov. [Water and water solutions treatment of anions and cations]. Patent RF, No. 2519383, 2014.
15. Shestakov I. Ya., Raeva O. V. [Water treatment of metal ions by AC electrochemical action during air barbotage and follow coagulation and sedimentation]. Vestnik SibGAU, 2014, No. 2(54), P. 148-154 (In Russ.).
16. Yakovlev S. V., Krasnoborod'ko I. G., Rogov V. M. Tekhnologiya elektrokhimicheskoy ochistki vody. [Technology of water electrochemical purification]. Leningrad, Stroyizdat Publ., 1987, P. 312 (In Russ.).
17. Rogov V. M., Filipchuk V. L. Elektro-khimicheskaya tekhnologiya izmeneniya svoystv vody. [Electrochemical technology of change in water properties]. L'vov, Vishcha shkola Publ., 1989, P. 128.
18. Pas'ko O. A., Semenov A. V., Smirnov G. V., Smirnov D. G. Bytovoy diafragmennyy elektrolizer. [Common diaphragm electrolyzer]. Patent RF, No. 2344996, 2006.
19. Dobosh D. Elektrokhimicheskie konstanty. Spra-vochnik dlya elektrokhimikov. [Electrochemical constants. Reference electrochemists]. Moscow, Mir Publ., 1980, P. 365.
© Шестаков И. Я., Васильева Е. А., Ремизов И. А., 2016
